外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质

多孔材料,特别是快速发展的MOFs,COFs和近年来出现的超分子有机骨架(SOFs)被广泛应用于多相催化,吸附,离子交换等领域。瓜环(Q[n]s)因其具有带负静电势羰基端口,正静电势外表面和中性静电势空腔的特殊结构,可成为构筑Q[n]基超分子框架化合物(QSFs)的基本单元。本文对利用瓜环外壁作用构筑QSFs的设计和构建进行了评述。根据外壁作用方式的不同,构筑QSFs的作用可分为:自身诱导作用;无机阴离子与Q[n]s外壁的相互作用;芳族化合物与Q[n]s外壁的相互作用。这为探索QSFs结构与其功能特征之间的关系,实现具有新颖结构和特定功能特性的QSFs的设计和构筑,以及Q[n]化学建立新的研究方向奠定了良好的基础。

在平面构型[PdnClm]^2-阴离子驱动下三种瓜环基超分子框架化合物的构筑

采用无机阴离子诱导方法,以具有平面构型的[PdnClm]^2-阴离子为结构导向试剂,成功制备了3种具有框架结构特征的瓜环基超分子化合物:{Na2(H2O)6TMeQ[6]}[Pd2Cl6]·3H2O(1)、(H3O)2{CyH5Q[5]}[Pd2Cl6]·3H2O(2)及(H3O)2{Q[5]}[PdCl4]·23H2O(3)。X射线单晶衍射的结果表明:在1中,Na+离子与TMeQ[6]端口羰基氧直接配位形成一维结构的超分子链,在[Pd2Cl6]2-阴离子与TMeQ[6]的外壁作用下,进一步构筑形成三维的框架结构;在2中,在[Pd2Cl6]2-阴离子与CyH5Q[5]的外壁作用下,CyH5Q[5]以一维链有序排列,且4条CyH5Q[5]分子链可堆砌成一孔道,孔道中填充了[Pd2Cl6]2-阴离子,最终形成三维框架结构;在3中,8个[PdCl4]2-阴离子与4个Q[5]分子通过瓜环外壁相互作用,形成二维层状框架结构,层与层之间再通过非共价键作用力,最终形成三维层状框架结构。在这3种瓜环基超分子框架化合物中,[PdnClm]^2-阴离子促进了瓜环分子有序化排列,形成了具有框架结构特征的自组装体。这种主要驱动力来源于瓜环的外壁作用,即瓜环“正电性外壁”与[PdnClm]^2-阴离子间的离子偶极作用。

从超分子聚合物到超分子有机框架:组装溶液相超分子结构的周期性

单体分子在溶液相自发形成周期性的网络结构,是超分子化学和分子自组装研究领域的重大挑战。多头基分子在溶液相通过分子间非共价键作用可以形成超分子聚合物。提高多头基(三头基和四头基)分子骨架的刚性,可以提高结合位点的结构预组织,进而增强分子间相互作用的协同性和多价性特征,提高自组装结构的有序性或周期性。本文综述了多头基分子自组装形成超分子聚合物的一些重要进展,介绍了二维超分子有机框架(一类新的溶液相周期性自组装网络结构研究的最新进展。

利用主客体作用构建结构可控以及具有光响应的超分子有机框架及其荧光性能调控

本文报道了一种基于香豆素修饰的四苯乙烯衍生物,在水溶液中可以与葫芦脲[8]通过主客体结合自组装形成结构可控以及具有聚集诱导发光功能的超分子有机框架.通过调控组装的时间和浓度,具有二维结构的单层超分子有机框架可通过层层堆积形成三位层状结构.当利用350 nm的光进行照射时,香豆素发生二聚,超分子有机框架转变为结构稳定的二维共价聚合物.另外,通过光照发现,四苯乙烯衍生物/葫芦脲[8]超分子体系所发射的光发生由黄色到蓝色的转变,这一性能在细胞成像以及荧光墨水领域具有较好的应用前景.

水溶性超分子有机框架

有序孔结构功能与应用广泛,但长期以来对有序孔结构研究局限于固态。总结了水溶性的有序自组装孔结构-超分子有机框架(Supramolecular Organic Frameworks,SOFs)的研究进展,内容包括相关超分子化学和分子自组装研究的发展背景、有孔超分子聚合物的构建及有序性控制研究背景、不同拓扑结构的超分子有机框架的组装及其催化和药物输送功能探索(主要通过疏水作用驱动的葫芦脲[8]对两个同体或异体芳香二聚体的包结作用。展望了水溶性有序超分子孔结构的研究前景。

两个Keggin型多金属氧酸盐与咪唑类配体构建的超分子化合物的结构与性能研究

在水热条件下,以Keggin型多金属酸阴离子为无机构筑单元,柔性配体1,1-(双-3-咪唑)乙醚(L1)和1,1'-(1,4-丁烷)双(咪唑)(L_2)作为有机构筑单元,两个多金属氧酸盐的超分子化合物就此获得,化合物1为[H_4(L1)_2(SiMo_(12)O_(40))]·2H_2O,化合物2为[H_(12)(PW_(12)O_(40))_3(L_2)_4].并分别对两个化合物进行了单晶X-射线衍射、元素分析和红外光谱表征.分析表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群.化合物2属于单斜晶系,P 21/n空间群.化合物1的晶胞参数a=11.217(5),b=11.749(5),c=11.815(5),α=102.971(5)°,β=98.134(5)°,γ=115.631(5)°,V=2164.3(14)~3,Z=1,R_1=0.0485,ωR_2=0.0681.化合物2的晶胞参数a=11.776(5),b=20.062(5),c=34.500(5),α=90.000(5)°,β=94.500(5)°,γ=90.000(5)°,V=8126(4)~3,Z=2,R_1=0.0373,ωR_2=0.0999.在化合物1中,配体在Keggin型多酸阴离子两侧形成了双支撑结构.在化合物2中,配体环绕在多酸阴离子四周,呈现出多种存在状态.两个化合物均通过丰富的氢键作用形成了超分子框架结构.

水溶性三维有序超分子和共价有机聚合物

总结了近年来在水溶性三维超分子聚合物、超分子有机框架、超分子-金属有机框架杂化结构、超分子-共价-金属有机框架杂化结构及共价有机框架合成\,催化和输送功能方面的研究进展,指出了有序三维聚合物未来研究面临的挑战并展望今后的发展方向.

超分子有机框架:水相周期性自组装孔结构

概述了水相超分子有机框架组装方面最近的进展.在简述了利用多头基单体构筑超分子组装体的背景之后,介绍了利用三头基和四头基分子形成超分子网络组装体的重要例子,着重描述了利用刚性预组织平面三角形单体和四面体单体,通过葫芦脲[8]对4-苯基吡啶盐堆积二聚体的包结作用,在水相构筑二维和三维超分子有机框架的进展,并简要叙述了在水相表征周期性自组装结构的仪器分析方法.最后就超分子有机框架构筑的单体设计及其可能的应用及功能做了分析与展望.

超分子有机框架:具有周期性孔结构的超分子聚合物

本文概述了水相周期性超分子有机框架(supramolecular organic frameworks,SOFs)的研究进展.首先介绍了水相超分子聚合物和多孔材料研究的背景,然后分别描述了二维单层、三维金刚石型和立方型SOF的构建、结构表征及功能.最后就SOF的未来应用前景做出了分析和展望.

超分子有机框架对喜树碱类开环羧酸盐的负载及其内酯化动力学

喜树碱在弱碱性生理介质中主要以无生物活性的开环羧酸盐形式存在,肿瘤微环境具有弱酸性,而超分子有机框架可以富集和输送负离子药物至肿瘤微环境和肿瘤细胞内.为评估通过超分子有机框架富集和输送喜树碱类开环羧酸盐到肿瘤微环境及肿瘤细胞内,利用肿瘤弱酸性微环境驱动其内酯化,从而发展羧酸盐为前药的可能性,利用透析实验研究了两个超分子有机框架对喜树碱,SN-38和10-羟基喜树碱开环羧酸盐负离子的吸收和保留效应,利用吸收光谱研究了三个羧酸盐在弱酸性生理盐水介质中内酯化形成活性喜树碱分子的动力学.结果表明超分子有机框架对三个羧酸盐均具有显著的保留效应,在pH为6.5的弱酸性介质中,羧酸盐转化为相应内酯的(表观)半衰期分别为120,22和31 h,远短于临床应用的喜树碱类药物伊立替康和拓扑替康重复用药间隔时间(14和21 d),为后续研究提供了依据.

超分子有机框架对分子容器的水相增溶的梯度增强效应

很多功能性有机分子在水中溶解度很小,限制了它们的实际应用.水溶性主体的包结是提高有机分子水溶性的重要手段,但要获得显著的增溶效果,一般需要主体分子具有很高的浓度.报道了一种梯度增溶新策略,即利用一种高水溶性多孔聚合物富集另一个具有增溶作用的主体分子,提高其局部有效浓度,实现其增溶作用增强的目的.为此利用一个水溶性正离子型超分子有机框架,吸收富集负离子型杯[5]芳烃,实现了杯[5]芳烃对C_(60)、C_(70)、二茂铁、1,1’-二甲二茂铁及1,1′-二溴二茂铁的增溶作用的进一步提高,通过吸收富集开环葫芦脲,实现了后者对紫杉醇,多西他赛和卡巴他赛的水溶性的进一步提高.

一个强荧光三维超分子有机框架的构建及其对苦味酸的选择性传感

在四苯基甲烷外侧通过C=C双键引入四个N-甲基-4-苯基吡啶盐片段,合成了一个新的全共轭单体T-1.其在水中与2 equiv.的葫芦脲[8]结合,形成了新的高强荧光的超分子有机框架SOF-r-SPP.动态光散射实验表明,在T-1浓度为1.0和0.031 mmol/L时,SOF-r-SPP的流体力学直径分别为68和41 nm.粉末X-射线衍射实验揭示,SOF-r-SPP形成孔径为2.3 nm的三维金刚石型周期性结构.硝基苯衍生物能有效淬灭SOF-r-SPP的荧光.在17个研究的硝基苯类分子中,苦味酸的淬灭效率最高.SOF-r-SPP作为荧光传感器,对苦味酸的检测极限可以达到0.024μmol/L.

构筑未来:框架化学的研究前沿与产业化展望

基于“框架化学的基础及应用研究”研讨会,本文阐述了“框架化学”的科学内涵,从框架结构的设计合成、精确表征、高性能化和产业应用四个方面综述了框架化学领域的主要研究进展,凝练了该领域的关键科学问题,并提出了面向国家需求和产业发展的重点发展方向.

基于半刚性对映配体的螺旋单一手性配位聚合物

在辅助配体3-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)-5-(5-甲基-1H-咪唑-1-基)吡啶(MIMIP)的辅助下,乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H_(2)CBA)和(S)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H_(2)CBA)分别与Cd(Ⅱ)通过溶剂热反应得到一对结构新颖的单一手性配位聚合物[Cd((R)-CBA)(MIMIP)]·H_(2)O(1-R)和[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H_(2)O(1-S),并测试两个配合物的粉末衍射光谱、热稳定性、紫外-可见吸收光谱和荧光性质.结果表明:1-R和1-S均结晶于单斜的P 2_(1)2_(1)2_(1)空间群,具有三维超分子框架的对映体;在1-R中,(R)-CBA^(2)-和MIMIP分别与Cd(Ⅱ)沿b轴形成两种右手螺旋链,在1-S中,(S)-CBA^(2-)和MIMIP与Cd(Ⅱ)形成对映的左手螺旋链;(R)-CBA^(2-)和MIMIP与Cd(Ⅱ)在1-R中形成左手螺旋链,(R)-CBA^(2-)和MIMIP与Cd(Ⅱ)在1-S中形成对映的右手螺旋链.

基于乳酸衍生物的螺旋手性配位聚合物的合成与荧光性质

在水热条件下,半刚性的乳酸衍生物(R)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[(R)-H2CBA]和(S)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[(S)-H2CBA]分别与辅助配体1,1′-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑),1,4-PBM和Zn(Ⅱ)反应,合成了一对包含螺旋链的三维超分子手性配位聚合物[Zn2((R)-CBA)2(1,4-PBM)2]n(1-D,CCDC:2010329)和[Zn2((S)-CBA)2(1,4-PBM)2]n(1-L,CCDC:2010330),其结构和性能经IR,XRD,TGA和FL表征。结果表明:1-D结晶于单斜的P21手性空间群,晶胞参数a=8.9753(5)Å,b=18.2446(8)Å,c=15.1201(12)Å,β=90.935(6)°,V=2475.7(3)Å3,Dc=1.373 g·cm-3,Z=2,Flack parameter=0.022(6);作为对映体,1-L也结晶于单斜的P21手性空间群,晶胞参数a=9.0090(6)Å,b=18.2280(8)Å,c=15.1227(10)Å,β=90.935(6)°,V=2483.1(3)Å3,Dc=1.369 g·cm-3,Z=2,Flack parameter=0.060(7)。1-D和1-L的初始分解温度为317℃;1-D在440 nm处有强发射峰。

对称二环己基取代六元瓜环与3-吡啶甲酰肼的超分子自组装

本工作以对称二环己基取代六元瓜环(CyH;Q[6])为主体分子,3-吡啶甲酰肼(NH)为客体分子,利用核磁共振(;H NMR)、等温滴定量热(ITC)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)研究客体分子与瓜环在水溶液中形成的物质的量比为1∶1的稳定配合物;用X-射线单晶衍射可以观察到客体分子通过离子-偶极和氢键与瓜环端口羰基氧相互作用,以及基于瓜环外壁正电性与无机阴离子之间形成的配合物,从而形成多维多层次超分子框架的自组装体.

聚合物有机框架的药物输送应用

传统脂质体和许多纳米药物输送技术通过对药物的包埋实现药物运载与释放。金属有机框架、共价有机框架及超分子有机框架等杂化和组装结构具有明确的孔径和粒径,可以通过物理吸附和化学连接负载不同的药物,为药物输送提供了新的载体材料。本文简要总结这几种框架型结构在药物负载与输送方面的研究进展,分析不同框架结构作为药物载体的结构特点与优势,并结合脂质体药物输送技术,展望有机框架结构在药物输送方面的实际应用潜力和挑战。