超化学计量比氧化铀晶体的研究进展

氧化铀不仅是重要的核材料,也是潜在的多功能材料。UO2晶体具有优异的半导体性能和抗辐照能力,其禁带宽度(1.3 eV)与Si(1.1 eV)相近,塞贝克系数是常用热电材料BiTe的4倍,对太阳光的全吸收使其成为高效的太阳能电池材料,在半导体、太阳能和热电等领域具有巨大的应用潜力。但是UO2随着环境变化会出现从缺氧到过氧的价态变化(UO2±x,x=–0.5~1),即超化学计量比特性,给材料制备和性能控制等方面带来很多问题。本文从相图出发,总结了各种铀氧化物的结构及其稳定性,重点聚焦UO2晶体的研究进展。理想化学计量比UO2被认为是最好的Mott绝缘体,其电导率是相对稳定的;超化学计量比氧化铀则具有半导体特性,其电导率、热导率、扩散系数以及光学性能都与x密切相关。目前,UO2晶体生长主要采用化学气相输运法(CVT)、冷坩埚法、水热法、升华法、助熔剂法等,晶体尺寸和质量还不理想,冷坩埚法和水热法被认为是最有潜力的生长技术。氧化铀单晶生长研究不仅有助于深入了解UO2材料特性,也为其在太阳能电池、热电器件以及未来电子学领域的应用提供可能性。

UO_(2+x)芯块低温烧结的活化机理

报道了UO2+x芯块低温烧结实验的结果。12组芯块在N2+CO2组成的部分氧化气氛下于立式钼丝炉中低温烧结。UO2芯块要获得密度为10.41g/cm3(94.98%理论密度)需在氢气氛中于2073～2273K下烧结,而UO2+x芯块实现该密度的烧结温度可降低400K以上。建立了超氧化铀缺陷模型来研究低温烧结的活化机理。研究发现铀离子扩散系数与气氛中氧分压或是UO2+x中x成正比。利用铀离子的扩散系数,可预测UO2+x芯块在1073、1273、1473和1673K温度下的烧结密度;还可算出x=0.04时,UO2+x芯块在部分氧化气氛下的理论烧成温度。计算所得烧结密度和烧成温度与实验结果符合得很好。

UO_(2+x)芯块预氧化工艺以及低温烧结致密化机理研究

为实现二氧化铀(UO2)粉末的低温活化烧结,使用综合热分析仪对UO2粉末表面进行预氧化处理,之后结合比表面积仪、X射线衍射仪以及扫描电镜分析粉末的相变点、比表面积、物相成分以及粉末微观形貌。通过以上试验得到:空气中224.6℃加热8 h后,在UO2粉末中出现了少量U3O7,而367.0℃加热8h后,UO2粉末将转变为U3O8。使用热膨胀仪对表面预氧化粉末制备的芯块进行模拟烧结试验发现:经过预氧化处理后,UO2芯块的烧结收缩温度从1200℃降低至580℃,致密速率(ΔL/L)从1.52×10-4 K-1增加到3.08×10-4K-1。基于简化点缺陷模型以及致密化方程,阐述了预氧化处理UO2+x芯块低温烧结的机理,即:UO2+x的扩散系数由于过量氧的存在,与UO2相比呈指数级别增加,该值远大于UO2的扩散系数;而芯块致密化方程中,烧结参数A与UO2+x的扩散系数正相关,其值可表示为温度T的二次多项式的指数形式;多项式参数为:a=16.23658,b=0.04247,c=-2.18802×10-5。