芯片钴互连及其超填充电镀技术的研究进展

芯片中的钴互连作为铜互连之后的下一代互连技术受到了业界的极大关注,且已经引入集成电路7 nm以下的制程。钴互连主要采用湿法的电化学沉积技术,但由于保密原因和研究条件的限制,其研究报道不多。本文基于现有专利、文献报道较系统地介绍了钴互连技术的优势及发展现状,并从溶液化学和电化学角度综述了钴互连电镀基本工艺、基础镀液组成与添加剂、超填充电镀机理,以及镀层退火控制与杂质影响等的研究现状,并对钴互连技术下一步研究进行了展望。

孔雀石绿对金属钴超填充和成核过程的影响

随着芯片制程低于7 nm,互连线后端填充的铜线电阻急剧增加,而平均自由程更低的金属钴(Co)可以用来取代铜,以减少由外表面和晶界处发生的散射导致的线电阻增长。在此选用硫酸钴(CoSO_(4))作为主盐,硼酸为缓冲剂,以孔雀石绿(MG)为抑制剂进行研究。通过电化学伏安法测试,发现随着MG浓度的增加,金属Co的沉积过电势逐渐增加,沉积受到抑制。利用电化学石英晶体微天平(EQCM)测试得出,MG的加入对整个沉积过程产生明显的抑制作用。这是因为MG容易吸附在阴极表面,与Co^(2+)形成配位键,从而抑制了Co^(2+)还原。随着对流过程的增强,阴极电流密度逐渐减小。最终确定镀液配方为0.4 mol·L^(-1)CoSO_(4),0.5 mol·L^(-1)硼酸,少量Cl^(-),20 mg·L^(-1)3-巯基-1-丙磺酸钠盐和10 mg·L^(-1)MG,在-1.27 V,pH=4的条件下,可以实现微米级别PCB盲孔的超填充。由计时电流法测定的曲线分析得出金属Co的成核方式为三维瞬时成核。通过量化计算和分子静电势可知,静电势分布在35~78 kcal·mol^(-1)之间,MG分子中与氮相连的共轭结构吸附在阴极表面,而其中的苯环结构通过离域π键结构与Co^(2+)发生作用,从而抑制了Co^(2+)沉积过程。

诱导期急性超容量液体填充对腹腔镜结肠直肠手术老年病人内脏灌注的影响

目的：观察全麻诱导期应用晶体液或胶体液行急性超容量液体填充（acute hypervolemic fluid infusion,AHFI）对腹腔镜结肠直肠手术老年病人内脏灌注的影响。方法：腹腔镜结肠直肠手术老年病人30例,ASAⅠ～Ⅱ级,男17例,女13例,年龄65～85岁,随机分为乳酸钠林格液组（R组）、琥珀酰明胶组（G组）和高渗氯化钠羟乙基淀粉40注射液组（H组）,每组各10例,全麻诱导开始后30 min内分别输注乳酸钠林格液、琥珀酰明胶12 mL/kg,或高渗氯化钠羟乙基淀粉40注射液3.5 mL/kg。在诱导前即刻（T0）,AHFI结束时（T1）,气腹后5 min（T2）、15 min（T3）、30 min（T4）、60 min（T5）,结束气腹后5 min（T6）、15min（T7）、25min（T8）时监测并记录血流动力学指标、动脉血气分析结果和胃黏膜张力计测定值。结果：3组胃黏膜-血二氧化碳分压（Pg-aCO2）在T1时低于基础值;在T2降至最低点,且G组明显低于R组;随后,3组Pg-aCO2较T2逐渐升高,且R组T4~7和H组T6时Pg-aCO2高于基础值。3组胃黏膜pH随着气腹时间的延长而逐渐降低,R和H组pHi在T5~8低于7.32,但G组pHi在各时点均高于7.32。R组心指数和心室收缩加速指数在T2明显低于基础值,T6时中心静脉压明显低于G和H组。H组T1～7Na＋高于R和G组。结论：诱导期AHFI能改善腹腔镜结肠直肠手术老年病人内脏器官的血流灌注。与R和H比较,G在较长时间气腹（60 min）仍能维持良好的内脏灌注。

野木瓜与地塞米松等合用行骶管超容量填充法治疗腰椎间盘突出症的临床观察

目的 评价野木瓜与地塞米松、维生素B12 ,维生素B6加生理氯化钠溶液合用 ,进行骶管硬膜外超容量填充法治疗腰椎间盘突出症的效果及安全性。方法 随机对照治疗腰椎间盘突出症 2 0 0例 ,A组为对照组 ,用地塞米松、维生素加生理氯化钠溶液 ,予常规治疗 ;B组为治疗组 ,在常规治疗的基础上加用野木瓜治疗。结果 A组总有效率 78% ,B组总有效率 93% ,A组与B组相比P <0 .0 1。结论 野木瓜与地塞木松、维生素加生理氯化钠溶液合用 ,行骶管硬膜外超容量填充法治疗腰椎间盘突出症效果更佳 。

全身麻醉诱导期超容量液体填充对老年患者术中血流动力学的影响

目的评价诱导期超容量液体填充对老年胃肠道肿瘤患者术中血流动力学的影响。方法选取2017年10月-2018年3月在上海交通大学医学院附属瑞金医院择期行腹腔镜下胃或结直肠肿瘤手术的老年患者51例,年龄60~85岁,随机分为两组:常规输液组(对照组,26例),诱导期超容量液体填充组(试验组,25例)。对照组按常规方法补液;试验组于麻醉诱导前30 min开始予10 mL/kg的乳酸钠林格液补充生理需要量,全身麻醉诱导开始后30 min内予12 mL/kg的琥珀酰明胶(Gel)进行超容量液体填充,术中失血量以等容量的Gel补充。若收缩压(SBP)降低幅度超过基础值的30%且持续3 min以上,静脉推注麻黄素5 mg/次。于入手术室休息5 min后(T0)、麻醉诱导后5 min(T1)、建立人工气腹前(T2)、气腹后5 min(T3)、气腹后30 min(T4)、开腹后5 min(T5)和关闭腹腔(T6)时,记录患者无创血流动力学指标、动脉血压变异率(PPV),自T2时间点开始记录中心静脉压(CVP),并于入手术室吸空气时和关闭腹腔时采集桡动脉血进行血气分析;记录患者术中总输液量和尿量,术中麻黄素使用量和次数,术后首次排气时间和术后住院时间。结果两组间患者一般情况、手术时间、麻醉时间、气腹时间、术中出血量的差异均无统计学意义(P值均>0.05),试验组术中总输液量、晶体输入量、胶体输入量和术中尿量均显著多于对照组(P值均<0.05);试验组术中使用麻黄素次数和使用量均显著低于对照组(P值均<0.05);试验组T1至T5时间点的PPV分别显著低于对照组同时间点(P值均<0.05),T2至T4时间点的CVP、平均动脉压分别显著高于对照组同时间点(P值均<0.05),T2时间点的每搏输出量(SV)显著高于对照组同时间点(P<0.05)、心率显著慢于对照组同时间点(P<0.05)。试验组T2至T6时间点和对照组T1至T4时间点的心输出量(CO)均显著低于同组T0时间点(P值均<0.05),试验组T3至T6时间点和对照组T1至T4时间点SV均显著低于同组T0时间点(P值均<0.05),两组T3时间点的外周血管阻力(SVR)均显著高于同组T0时间点(P值均<0.05)。试验组T3至T5时间点和对照组T5、T6时间点PPV均显著低于同组T1时间点(P值均<0.05)。两组T3至T6时间点的CVP均显著高于同组T2时间点(P值均<0.05)。结论诱导期超容量液体填充能够减少术中低血压的发生,减少血管活性药物的使用,维持良好的肾脏灌注,使循环和血流动力学状态更加稳定。

麻醉诱导期急性超容量液体填充对达芬奇辅助胰腺手术患者术中血流动力学的影响

目的·探讨麻醉诱导期急性超容量液体填充(acute hypervolemic fluid infusion,AHFI)对达芬奇辅助胰腺手术患者术中血流动力学的影响。方法·选择行达芬奇辅助胰腺手术患者60例,随机分为常规输液组(对照组,n=30)和AHFI组(n=30)。AHFI组于麻醉诱导前输注晶体溶液12.5 mL/kg,诱导后至气腹前输注胶体溶液12.5 mL/kg,气腹后按晶胶比例1:1持续输注8 mL/(kg·h);对照组术中行常规液体管理。记录2组在不同时间点的平均动脉压(mean arterial pressure,MAP)、心率(heart rate,HR)、中心静脉压(central venous pressure,CVP)、心脏指数(cardiac index,CI)、每搏变异度(stroke volume variation,SVV),以及不良事件的发生次数。术后随访2组患者的排气时间、住院时间及3个月死亡率。结果·与对照组比较,AHFI组晶体使用量、胶体使用量和晶胶使用总量均显著增加(均P<0.05),而不良事件发生次数显著降低(P=0.020)。2组患者术中的MAP变异率、HR变异率和CI差异均无统计学意义(均P>0.05);而在气腹前、气腹后及体位改变后AHFI组与对照组比较CVP显著升高,SVV显著降低(均P<0.05)。2组患者的排气时间、住院时间及3个月死亡率差异均无统计学意义(均P>0.05)。结论·诱导期AHFI相比于常规补液方式,能减少达芬奇辅助胰腺手术患者术中不良事件的发生次数;2种方式在患者胃肠道功能恢复以及预后方面无明显差异。

呋喃酮和酱油酮的填充柱超临界流体色谱对映体拆分

采用填充柱超临界流体色谱对外消旋呋喃酮和酱油酮进行手性拆分。首先在分析型条件下,考察手性柱种类、改性剂种类和含量、柱温、柱压、流速等参数对容量因子、选择性因子、分离度的影响,获得拆分呋喃酮的较佳条件为手性柱Chiralpak AD-H、柱温30℃、柱压10MPa、改性剂1.0%(V/V)甲醇、流速1.5mL/min,得到分离度1.54;拆分酱油酮的较佳条件为手性柱Chiralpak AD-H、柱温33℃、柱压13MPa、改性剂1.5%(V/V)乙醇、流速1.5mL/min,得到分离度1.51。利用较佳条件进行制备规模放大,获得呋喃酮和酱油酮的对映体产品,光学纯度(对映体过量,e.e,%)均≥90%,回收率≥70%。对映体产品的获得可为探讨手性呋喃酮和酱油酮应用于食品加香的可行性提供基础条件。

填充柱超临界流体色谱手性拆分5-羟基-8-十一碳烯酸-δ-内酯(茉莉内酯)

研究了填充柱超临界CO2流体色谱手性拆分外消旋5-羟基-8-十一碳烯酸-δ-内酯(茉莉内酯)的方法。在筛选固定相种类及改性剂种类基础上,通过单因素及正交实验较为系统地考察了柱温、柱压、改性剂含量、流速等因素的影响,优化出较佳的分析型拆分条件:固定相Chiralcel OD-H,柱温31℃,柱压12 MPa,改性剂为乙腈-甲醇(体积比7∶3),在流动相中体积分数2.0%,流动相流速1.0 mL/min,分离度2.00。利用较佳条件,在流速8mL/min下进行制备规模放大,320 min内进样10 mg得6.6 mg两对映体产品,回收率66%,光学纯度(e.e%)均为100%,表明超临界流体色谱分离效率高,可作为茉莉内酯mg级对映体纯品快速制备的手段。

对比充分、超充分及次充分根管填充治疗急慢性牙髓炎的临床疗效

目的:对比三种不同填充程度治疗急慢性牙髓炎的临床疗效分析。方法:将我院2014年1月-2017年1月收治的90例急慢性牙髓炎患者作为观察对象,按随机法分为三组,各30例。A组为充分填充,B组为超充分填充,C组则为次充分填充,分别对三组患者的临床疗效、并发症以及治疗相关指标进行比较。结果:A、B、C三组的临床总有效率分别为93.33%、80.00%、66.67%,差异有统计学意义(P<0.05)。三组间治疗的VAS(视觉模拟疼痛评分)与治疗用药天数比较差异显著,其中A组的最低(P<0.05)。另外,A组患者的并发症发生率虽然稍低于其他两组,但比较差异无统计学意义(P>0.05)。结论:适当填充治疗急慢性牙髓炎不仅疗效确切,且有效改善了患者的疼痛感,具有一定的安全性,值得推广。

超重力法制备纳米Y型酞菁氧钛

采用超重力旋转填充床制备了纳米 Y 型酞菁氧钛(Y-TiOPc),并与烧瓶中的研究结果进行了比较。结果表明,在旋转填充床中可以得到粒径为55 nm 左右的 Y-TiOPc,其饱和电位为-538 V,半衰曝光量为0.452 lux·s,在波长200～450 nm 和550～850 nm 内具有良好的吸收,相对于传统方法制备的 Y-TiOPc 具有明显的光导性能优势,可以满足办公室自动化的应用需要。

3-甲基-γ-辛内酯超临界流体色谱立体异构性制备拆分

用填充柱超临界流体色谱制备性拆分香料3-甲基-γ-辛内酯4个光学立体异构体。3-甲基-γ-辛内酯(合成的)首先在硅胶柱上制备拆分得其cis-、trans-异构体。然后,在分析模式下,考察手性柱种类、改性剂种类、改性剂含量、柱温、柱压的影响,获得拆分cis-、trans-异构体的较佳超临界流体色谱条件,cis-异构体:手性柱Chiralpak AD-H,柱温30℃,柱压9 MPa,改性剂甲醇体积分数4.0%,流动相流速1.5 mL/min,分离度1.45;trans-异构体:手性柱Chiralpak AD-H,柱温30℃,柱压10 MPa,改性剂甲醇体积分数4.5%,分离度2.24。在较佳的条件下对cis-、trans-异构体进行制备规模手性拆分得mg级4个光学立体异构体产品,光学纯度(对映体过量e.e)均为100%。

超重力强化碱液氧化吸收脱除NO的研究

根据湿法吸收NO机理,采用超重力旋转填充床(RPB)作为反应设备,分别用H2O2、Ca(OH)2作为吸收剂,探究NO脱除的最佳浓度;将两种最佳脱除浓度的吸收剂以体积比1∶1混合为双组分吸收剂,探究NO脱除的最佳实验条件。结果表明,0.80 mol/L H2O2溶液的脱除效率最佳,NO脱除效率在36.00%左右;0.03 mol/L Ca(OH)2溶液脱除效率最佳,脱除效率在78.00%左右;0.03 mol/L Ca(OH)2溶液与0.80 mol/L H2O2溶液以体积比1∶1混合的双组分吸收剂,其NO的脱除效率最高能达到99.00%。双组分吸收液在含氧量为4%,气液比为2∶1的实验条件下NO脱除率最佳,双组分吸收液的pH在11.00~12.00之间,反应开始70 min,NO的脱除率保持在90.00%以上,反应120 min脱硝效率在60.00%左右。

芯片制程中金属互连工艺及其相关理论研究进展

随着芯片制程中互连线尺寸的不断减小,集成电路技术已经从以晶体管为中心的时代发展到以互连为中心的时代。传统的互连金属——铝、铜,在互连线性能和可靠性方面渐渐无法满足人们的需求。钴在微纳尺度下因具有更好的电性能,有可能取代铜而成为新的互连线金属,现已受到广泛关注。首先对芯片金属互连技术的历史和发展进行了综述,分别介绍了铝互连、铜互连的优点、存在的缺陷与改进方法,并对新一代钴互连技术进行了介绍,同时对潜在的互连材料,如钌、金、纳米碳材料等进行了总结。之后论述了超填充铜和超填充钴的相关机理,如铜的扩散-吸附整平机理、曲率增强加速剂覆盖机制(CEAC)以及钴的氢诱导失活机制、电压性依赖抑制机制、S型负微分电阻机制(S-NDR)、差动电流效率填充机制等。最后对铜超填充和钴超填充过程中的形核和生长过程的研究现状进行了分析,对不同镀液体系、基底材料、电镀工艺等对铜和钴的形核和生长的影响进行了归纳总结,以期对未来钴互连的研究提供帮助。

全麻诱导期急性超容量液体填充对非体外循环冠状动脉旁路移植术患者血液动力学的影响

目的 研究全麻诱导期急性超容量液体填充（acute hypervolemic fluid infusion, AHFI）对冠状动脉粥样硬化性心脏病患者行非体外循环冠脉旁路移植术（off-pump coronary artery bypass grafting, OPCABG）血液动力学的影响。方法 40例患者按随机数字表法随机分为6%羟乙基淀粉130/0.4（6% hydroxyethyl starch 130/0.4, HES 130/0.4）组和乳酸林格液（lactated ringer＇s solution, RL）组，每组20例。 全麻诱导前5 min开始， 30 min内分别输注HES 130/0.4或RL10 ml/kg。在麻醉诱导前5 min（T0），诱导后即刻（T1），插管后即刻（T2），插管后5 min（T3）及AHFI结束后（T4）分别记录心率（HR），血压（BP），中心静脉压（central venous pressure, CVP），心脏指数（cardiac index, CI），每搏输出量（stroke volume, SV）及每搏变异指数（stroke volume variation, SVV）。 结果 与T0时HR[（66.2±9.5） 次/min、平均动脉压（mean arterial pressure, MAP）[（98.6±12.5）mm Hg（1 mm Hg = 0.133 kPa）]、CI[（2.7±0.4） L？min-1？m-2]、SV[（82.5±17.4） ml]及SVV[（8.6±4.3）%比，HES130/0.4组患者T1时MAP[（82.3±10.8） mm Hg]、CI[（2.3±0.3） L？min-1？m-2]及SV[（73.4±15.5） ml]均下降；在T3和T4时HR[（57.8±6.2）次/min和（56.4±6.9） 次/min]下降；T4时CI[（3.2±0.4） L？min-1？m-2]升高，但是SVV[（6.3±3.2）%]降低（P 〈 0.05）；而RL对照组在T1、T3及T4时MAP[（78.8±12.1）、（82.7±12.9） 及（79.2±10.1） mm Hg]和SV[（71.3±16.2）、（73.6±15.9）及（74.4±16.3） ml]均降低（P 〈 0.05或P 〈 0.01）。在T3时与RL对照组CI[（2.5±0.4） L？min-1？m-2]和SV[（73.6±15.9） ml]比，HES130/0.4组CI[（3.0±0.5） L？min-1？m-2]和SV[（91.2±18.6 ） ml]均升高（P 〈 0.05）。在T4时与RL对照组MAP[（79.2 ± 10.1） mm Hg]、CI[（2.6±0.4） L？min-1？m-2]、SV[（74.4±16.3） ml]和SVV[（10.6±4.5） %）]比较，HES130/0.4组MAP[（88.2±9.4） mm Hg]、CI[（3.2±0.4） L？min-1？m-2]和SV[（91.2±18.6） %]均升高，但SVV[（6.3±3.2） %]明显降低（P 〈 0.05）。结论 OPCABG全麻诱导期行AHFI安全有效，使用HES130/0.4比RL能更好地维持全麻诱导期间的血液动力学稳定。

pSFC色谱法分离夏天无中的原阿片碱和延胡索乙素

目的建立一种采用色谱柱串联的填充柱超临界流体色谱法(pSFC)分离夏天无中原阿片碱和延胡索乙素,为生物碱类化合物的分离、制备提供新的方法。方法考察单用2-乙基吡啶柱(Pyr)时,改性剂比例、压力及温度对分离的影响。再将Pyr柱分别与二醇柱(Diol)、氰基柱(Cyano)串联。结果采用Pyr柱与Cyano柱串联,夏天无中原阿片碱和延胡索乙素能较好地分离。结论色谱柱串联运用于pSFC分离中药成分特别是生物碱,具有良好的应用前景。