利用超快光谱与可见/红外双激发荧光对长寿命振动热基态的直接观察

在超快红外光谱测量中观察到的纳秒级弛豫诱导漂白信号被广泛认为是由于红外激发热化产生的局部热效应。本文结合超快红外泵浦/探测、二维红外光谱、可见泵浦/红外探测和超快可见/红外双共振荧光实验,发现甲醇溶液中荧光素二价阴离子的振动热基态寿命出人意料的长,能达到纳秒级.结果表明,在非线性红外实验中观察到的长寿命漂白信号在最初的几纳秒内一定存在这些热基态的重要贡献.类似的机制很可能也适用于其他分子系统,热基态的存在时间能比以往的预期长得多,有可能被应用于调控化学反应.

利用飞秒泵浦-探测技术对分子超快动力学过程研究的新进展

本刊讯 飞秒泵浦-探测技术是一种可以在原子运动时间尺度上实时观测化学反应的有力手段，在飞秒泵浦-探测技术基础上发展起来的分子超快动力学是当前分子反应动力学研究领域的热点和焦点之一。武汉国家光电实验室张冰团队一直从事分子超快动力学方面的研究。最近，该团队利用飞秒泵浦-探测技术与飞行时间质谱和光电子影像技术相结合，对碘甲烷分子的B带预解离超快动力学过程进行了研究并取得重大进展。

基于“泵浦-探测”效应的等离子体通道中三次谐波增强与光谱分析

利用"泵浦-探测"非共线双等离子体通道方法实现三次谐波增强。泵浦光与探测光间的耦合作用能有效改善探测光光丝中的饱和效应,克服光强钳制对谐波强度增加的限制。实验中将两束能量分别为4.4和10.2 mJ、中心波长均为810 nm、脉宽均为60 fs的超短脉冲在空气中非共线聚焦,能各自形成光丝且产生微弱三次谐波。当强光在时域上超前于弱光时,强光会预先成丝形成等离子体通道,对后续弱光产生调制,使探测光产生的三次谐波强度明显增强。实验发现270 nm谐波能量增加的显著区域内频谱宽度出现振荡变化,当两光以27.3 mrad小角度相交于几何焦点前约15 mm,且探测光滞后约55 fs时,获得的能量增长倍率达到近70倍,对应谱宽约为5 nm。

用于超快泵浦-探测光谱技术的异步光学采样(特邀)

异步光学采样(ASOPS)泵浦-探测光谱技术作为一种具有飞秒时间分辨的超快测量技术,能够快速捕捉超快动力学现象,是研究微观粒子行为的有力工具。对传统ASOPS的基本原理、系统组成展开具体分析,并着重讨论了该系统搭建的技术细节,总结了近年来传统ASOPS的研究与发展,最后展望了基于ASOPS的泵浦-探测光谱技术。

乙二醇的分子间氢键结构动力学的飞秒非线性红外光谱

利用稳态线性红外光谱和飞秒泵浦-探测红外光谱技术,研究了在乙腈(Me CN)、丙酮(AC)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)溶剂中乙二醇(EG)的结构和羟基(―OH)伸缩振动动力学.结果表明,乙二醇的―OH伸缩振动的频率位置、峰宽以及振动弛豫动力学都表现出强烈的溶剂依赖性.乙二醇溶液中至少存在两种形式的分子间氢键,一种是溶质-溶剂团簇的分子间氢键,另一种是溶质-溶质团簇的分子间氢键.量子化学计算预测的―OH伸缩振动频率的溶剂依赖性与我们的红外光谱实验观测结果一致.进一步,我们发现在乙腈中参与形成溶质-溶剂团簇氢键的乙二醇―OH伸缩振动具有最慢的弛豫动力学,丙酮和四氢呋喃次之,而最快的弛豫动力学过程发生在二甲基亚砜中.在每一溶剂条件下,乙二醇/乙二醇溶质团簇中―OH伸缩振动弛豫都更快一些.本文结果有助于认识在溶质-溶质、溶质-溶剂分子团簇共存的体系中不同分子间氢键的结构动力学特性.

阿秒脉冲的发展及其在原子分子超快动力学中的应用

在过去20年里,激光技术的发展使阿秒科学成为一个新的研究领域,可为量子少体超快演化过程的研究提供新视角.当前实验室中制备的阿秒脉冲以孤立脉冲或脉冲串的形式被广泛应用于实验研究中,其超快变化的光场允许人们操控和跟踪电子在原子尺度的运动,实现对亚飞秒时间尺度电子动力学的实时追踪.本综述聚焦于阿秒科学的重要组成部分,即原子分子超快动力学研究的进展.首先介绍阿秒脉冲的产生和发展,主要包括高次谐波原理和孤立阿秒脉冲分离方法;然后系统地介绍阿秒脉冲在原子分子超快动力学研究中的应用,包括光电离时间延迟、阿秒电荷迁移和非绝热分子动力学等方面;最后对阿秒脉冲在原子分子超快动力学研究中的应用进行总结和展望.

GaAs光生载流子动力学机制的超快光谱学分析

利用飞秒激光泵浦探测技术,通过改变光学参数,如中心波长、功率,分别对未故意掺杂高纯n型砷化镓的差分反射谱进行研究,进而分析室温下砷化镓光生载流子动力学过程.首先,当泵浦光功率恒为100mW,探测光功率恒为10mW时,随着中心波长的增大,差分反射率峰值随之增大,信噪比也随之增加.其次,通过拟合不同延迟时间下泵浦光功率和差分反射率的实验曲线,并和理论模型比较后发现,在一定范围内的泵浦功率和差分反射率呈线性相关,未故意掺杂高纯n型砷化镓的饱和载流子浓度为(3.590 1±0.310 3)×1017 cm^(-3).在此基础上,把光生载流子动力学过程分为3个过程:804±67fs的光激发过程、134~268fs的初始散射过程、1ps和3~6ps的复合过程.研究表明,差分反射率与探测功率不存在显著的依赖性,但差分反射谱的信噪比与探测功率存在相关性.

丁酮3s里德堡态的超快光解动力学研究

本文采用195.8 nm飞秒激光将丁酮分子激发到S_2(n,3s)里德堡态,在800 nm探测光的作用下获得时间分辨的飞行时间质谱.对实验结果的分析表明,由于丁酮α位置具有一个甲基和一个乙基,使得NorrishⅠ型解离反应表现出丰富的动力学特征.母体离子瞬态衰减的时间常数为(2.23±0.02)ps.丙酰基离子瞬态衰减与母体类似,只有一个为(2.15±0.02)ps的时间常数,说明丙酰基离子来自于母体的解离性电离.乙酰基离子的时间曲线拟合得到四个时间常数:τ_1=(2.40±0.15)ps,τ_2=(1.10±0.25)ps,τ_3=(0.08±0.02)ps,τ_4=(17.72±0.80)ps,分别对应于S_2→S_1的内转换,S_1态生成CH_3CO(A)的初步解离,CH_3CO(A)快速内转换为CH_3CO(X),以及CH_3CO(X)基态上的二次解离.丁酮分子α-C-C键的解离存在分子内振动能量再分配(IVR)与势垒解离两种竞争的解离通道,但在该实验条件下,我们认为是通过分子内振动能量再分配通道发生解离的结果.

超高速分子摄影术——飞秒泵浦-探测方法在分子超快动力学研究中的应用

飞秒泵浦-探测技术是一种可以在原子运动时间尺度上实时观测化学反应的有力手段.利用飞秒泵浦-探测技术,可以实时观测化学反应过渡态,在分子层次上了解基元化学反应的过程和机理,从而深入地了解化学反应的本质和历程.文章介绍了飞秒泵浦-探测技术的基本原理以及在分子超快动力学研究中的应用,并结合作者所在研究小组的工作,展示了基于该技术的几种典型的飞秒光谱方法在分子超快动力学研究领域的主要成果.最后,展望了该技术的发展前景和方向.

丙烯酸分子的激发态超快预解离动力学(英文)

利用飞秒泵浦-探测技术结合飞行时间质谱(TOF-MS),研究了丙烯酸分子被200nm泵浦光激发到第二电子激发态(S2)后的超快预解离动力学.采集了母体离子和碎片离子的时间分辨质谱信号,并利用动力学方程对时间分辨离子质谱信号进行拟合和分析,揭示了预解离通道的存在.布居在S2激发态的分子通过快速的内转换弛豫到第一电子激发态(S1),时间常数为210fs,随后再经内转换从S1态弛豫到基态(S0)的高振动态,时间常数为1.49ps.分子最终在基态高振动态势能面上发生C-C键和C-O键的断裂,分别解离生成H2C=CH和HOCO、H2C=CHCO和OH中性碎片,对应的预解离时间常数分别约为4和3ps.碎片离子的产生有两个途径,分别来自于母体离子的解离和基态高振动态势能面上中性碎片的电离.

基于高次谐波阿秒光源的超快测量技术(特邀)

台式阿秒相干光源在过去20多年取得了飞速的发展,其研究重心已经从早期的产生与测量机理的探索逐渐过渡到了极端时间尺度超快过程的追踪及操控上。目前阿秒时间分辨的谱学技术不仅能实现简单的原子分子体系瞬态过程的直接追踪,还被逐步应用到化学分子、生物分子、固体材料等复杂体系的测量中。本文回顾了基于阿秒光源的超快测量技术的发展,介绍了相关技术的原理及其在物理、化学、信息科学领域的应用研究。

超导材料的超快光谱研究

电子、晶格、自旋和轨道微观自由度对超导材料的宏观特性起到至关重要的作用.在超导体系中,特别是非常规超导材料,这些自由度衍生出具有不同能量尺度的玻色激发和有序态.前者如声子、磁振子、电荷密度波、自旋密度波、自旋涨落、向列涨落等;后者如超导态、赝能隙态、向列相、反铁磁/铁磁等.前者与后者的形成密切相关.尤其是,不同的玻色激发在频域内纠缠在一起彼此相互作用,同时又与电子(或准粒子)耦合,构建出复杂而又丰富的平衡态和非平衡态物理过程.超快光谱技术的独特性在于具有宽能量范围和高时间分辨率的特点,利用光(电磁波)与超导材料相互作用中的线性和非线性响应,可以共振或非共振地探测与调控这类材料中的准平衡或非平衡态动力学属性.因为桌面超快光谱系统功能全面且具有很大的灵活性,它不仅被应用于超导体系,而且被广泛应用于其他各种无机和有机材料.由于非平衡态理论,特别是与关联电子体系相关的,目前还处在快速发展的阶段,所以本综述主要介绍了常用的桌面超快光谱技术和目前被广泛使用的相关分析理论,聚焦于讨论超导材料中超快光谱实验数据涌现出来的一些普适性趋势及进展.所涉及的超导材料包含了常规超导体、铜氧化物超导体、铁基超导体和重费米子超导体.

溶液相靛蓝分子结构动力学研究

靛蓝是从木蓝植物中提取出来的常用有机染料,广泛应用于染色工艺以及绘画。靛蓝最迷人之处不是其明亮的蓝色而是其极好的光稳定性。本工作利用稳态红外光谱测量和量子化学计算,研究了靛蓝分子在DMSO溶液相中的多种结构,发现在中等浓度下靛蓝可以单体,二聚体等寡聚体共同存在。进一步以NH的伸缩振动为探针,利用时间分辨的可见泵浦-红外探测光谱手段,结合含时密度泛函理论计算,我们研究了靛蓝分子在激发态时的振动特征及其结构动力学。实验和计算结果有助于理解靛蓝分子光稳定性的分子机制。

X射线自由电子激光及其在超快结构动力学研究中的应用

微观尺度的超快动力学研究主要关注电子和原子核的动态过程,对测量方法的时空分辨率有非常高的要求.近年来迅速发展的X射线自由电子激光(X-ray Free Electron Laser,XFEL)具有飞秒脉冲、高亮度、全相干等特点,为超快动力学研究提供了亟需的装置,已经在物理、材料、化学和生命科学等领域取得了一系列革命性突破.本文结合实际应用体系,介绍了基于XFEL探测超快动力学的三类主要方法,即X射线吸收/发射光谱、非晶态样品的X射线散射和晶体样品的X射线衍射.除了探测装置,超快动力学的研究还需要高效的泵浦方法才能更好地启动结构演化,然后再与XFEL检测方法紧密结合,从而观测体系高时空分辨的超快动力学过程,帮助研究人员全面理解该动力学过程的微观机制.对于生物大分子,尤其是感光分子体系,基于XFEL的超快动力学研究为揭示其超快动力学过程和分子机制提供了新的思路和线索.

温稠密金的太赫兹时域光谱实验

太赫兹波为高能量密度物质提供了独一无二的诊断手段,但在大型高能量密度装置上实现极端条件下物质状态的太赫兹时域光谱诊断技术仍面临巨大挑战。本文报道了在低重复频率、高能量激光装置上开展的光脉冲泵浦-太赫兹探测实验。利用钛宝石飞秒激光器输出焦耳量级的单发脉冲,单发脉冲经磷酸二氢钾倍频后加热30 nm厚自支撑金膜,产生均匀的温稠密金等离子体;同时,将大孔径铌酸锂晶片通过光整流产生的单脉冲能量为7μJ的太赫兹脉冲作为探测光,利用金属阶梯镜实现了单发太赫兹波形探测,获得了温稠密金在太赫兹波段的时间分辨的电导率数据,为检验双温模型中电子-离子耦合系数等关键参数的准确性提供了新基准。

有机纳米材料光电子轨道断层成像技术

光电子轨道断层成像是有机纳米材料研究中一种实验和理论相结合的技术,其核心是建立光电子角分布能谱和分子初始态轨道结构之间的直接联系。研究者通过较为简易的平面波近似,可以实现对表面共轭分子价带轨道角分辨光电子能谱的精确分析,从而研究它们的电学、光学和化学特性。介绍了光电子轨道断层成像技术的理论基础和实验手段,综述了近年来该技术在确定分子的几何结构、测量界面电学相互作用、获得时间分辨轨道图像等领域的诸多应用,并介绍了该技术结合超快激光等相关实验技术的最新进展。

衬底和退火处理对NiFe薄膜瞬时反射率的影响

用磁控溅射法制备Ni_(80)Fe_(20)薄膜,用中温管式炉对NiFe薄膜进行500℃退火处理,用X射线衍射(XRD)仪对退火后的薄膜进行结构分析。运用飞秒激光泵浦-探测技术研究了衬底和退火处理对NiFe薄膜瞬时反射率的影响。实验结果表明:硅片和K9玻璃衬底对20nm厚NiFe薄膜的瞬时反射率曲线影响较小,对40nm和60nm厚NiFe薄膜的瞬时反射率曲线影响较大;经退火处理后的NiFe薄膜的瞬时反射率曲线由小于5ps的时间尺度和大于5ps的时间尺度两部分组成。

阿秒光源在材料领域的应用

21世纪以来,阿秒(attosecond,1 as=10^(-18)s)技术从诞生逐渐走向快速发展,为我们带来了前所未有的时间分辨(time-resolved)探测能力.以往飞秒(1 fs=10–15s)泵浦-探测(pump-probe)超快光谱技术被广泛应用于材料的超快动力学研究,其脉宽和光子能量可以很好地研究由外层电子决定的材料物性.阿秒技术的出现使我们有可能研究更快的物理过程以及由内层电子决定的物性.本文介绍阿秒瞬态吸收谱(attosecond transient absorption spectroscopy)、阿秒时间分辨角分辨光电子能谱(attosecond time-resolved angular-resolved photoelectron spectroscopy)和中红外超快光谱(mid-infrared ultrafast spectroscopy)等三种超快泵浦-探测技术及其在材料领域的典型应用实例,并对阿秒光源在材料领域的应用前景进行展望.