苯、吡啶及吡嗪分子的超拉曼和表面增强超拉曼光谱

用量子化学从头算法计算了苯、吡啶及吡嗪分子的超拉曼和表面增强的超拉曼光谱 ,并比较了理论计算与实验测量的结果 .用Gaussian98中的密度泛函的方法计算分子的偶极矩、极化率和超极化率以及偶极矩、极化率的导数 ,而超极化率的导数则有限差分的方法来计算 .为了检验有限差分法的准确性 ,用该方法计算了上述分子的红外和拉曼光谱 ,其结果与Gaussian98的计算结果高度一致 .建立了基于有限差分法计算分子红外、拉曼、表面增强拉曼 .超拉曼和表面增强超拉曼的光谱强度的方法 ,并编写了计算程序 .

相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案-C_(∞v)对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)广泛应用于分子界面和生物膜表面的研究。然而,高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多,关系复杂,使研究者对CARS和CAHRS很难进行定量分析。采取以下方案对属于C_(∞v)对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化。首先将CARS微观极化率张量元β_(i′j′k′l′)表示成拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)的乘积,CAHRS微观极化率张量元β_(i′j′k′l′m′)表示成超拉曼微观极化率张量元微分β′_(i′j′k′)和拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)的乘积,再利用α′_(i′j′)之间的比值及β′_(i′j′k′)之间的比值得到β_(i′j′k′l′)和β_(i′j′k′l′m′)之间的比值。使用这些CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系,能够得到CARS和CAHRS光谱的广义取向泛函及其广义取向参数,进而对界面分子取向信息进行定量分析。

高次谐波发射中的超拉曼发射(英文)

本文研究了单电子分子离子与强激光场相互作用下的高次谐波发射谱.从光谱中观察到除了存在入射激光频率奇数倍的谐波谱线外,还存在其他频率的超拉曼谱线.在理论上阐明了超拉曼谱线不同于高次谐波谱线的物理产生机制.研究发现当体系初态为基态和较高激发态的叠加态时能够较清晰的观察到超拉曼谱线,从而说明激发态电子的布居对超拉曼谱线的产生起着关键作用.因此在实验上,制备一个叠加态使得电子从激发态电离,是观察到超拉曼谱线的重要条件.

基于键极化加和模型及其实验修正方法的超拉曼微观极化率张量元微分的简化方案-C_(2v)对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)等高阶非线性光谱技术已经应用在动力学过程、基因表达谱筛选、高分辨率光谱分析等诸多领域。但因其涉及到的高阶微观极化率张量元数量众多,对其光谱信号进行定量分析非常困难。文献通过理论分析将CARS和CAHRS的微观极化率张量元分解为拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′和超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′的乘积,将高阶光谱定量分析的困难简化为对低阶光谱的分析。该研究处理了具有C_(2v)对称性分子基团,提出一种利用键极化加和模型及其实验修正的方法简化超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′比值的方案。首先利用键极化加和模型方法,在对C_(2v)分子基团局域模式假设的基础上,进行单键的局域模式假设,通过对单键伸缩振动进行简正振动模式的分析,并与单键的偶极矩表达式进行比较,得到单键的超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′。在单键β′i′j′k′结果的基础上利用键极化加和模型,对C_(2v)分子基团进行对称性分析,将基团中两个单键伸缩振动的β′i′j′k′耦合,得到C_(2v)分子基团对称振动和反对称振动两种简正振动模式的超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′的表达式。在此基础上对C_(2v)分子基团对称振动和反对称振动的β′i′j′k′表达式进行理论推导,结合对应振动模式下不同偏振组合的超拉曼退偏率ρHR-SS和ρHR-AS及HV偏振组合时实验测量的超拉曼光谱强度比,得到超拉曼实验修正的C_(2v)分子基团β′i′j′k′之间的比值。再结合文献中拉曼实验修正的拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′之间的比值,即可得到C_(2v)分子基团CARS和CAHRS的微观极化率张量元之间的比例关系,为定量分析高阶非线性光谱信息提供理论基础。

相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案-C3v对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)已经广泛应用于分子的光谱特性、肿瘤细胞的结构及分子反应动力学等问题的研究。对这种复杂的高阶非线性光谱进行定量分析所面临的主要难题是高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多,关系复杂。在前期报道的C∞v对称性分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元简化方案的基础上,对分子对称性更加复杂的C3v对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化,为定量分析C3v对称性分子基团的CARS和CAHRS光谱信息提供必要的理论基础。首先将CARS微观极化率张量元βi′j′k′l′表示为拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′的乘积,CAHRS微观极化率张量元βi′j′k′l′m′表示为超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′和拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′的乘积。用α′i′j′和β′i′j′k′之间的比值关系简化βi′j′k′l′和βi′j′k′l′m′之间比值。对于C3v对称类型分子基团的对称振动模式A1,9个非零且3个独立的CARS微观极化率张量元可以用α′i′j′之间的1个比值参数R^RSS进行描述,21个非零且6个独立的CAHRS微观极化率张量元可以用α′i′j′之间及β′i′j′k′之间的3个比值参数R^RSS,R^HRSS,1和R^HRSS,2进行描述。然后利用键极化加和模型方法,通过计算C3v对称性分子基团中的各个单键与单键之间的耦合关系,得到C3v对称性分子基团的对称伸缩振动模式A1所对应的所有超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′分量的比值,结合文献中给出的拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′分量的比值,进一步简化C3v对称性分子基团CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系。从这些简化了的CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系,可以进一步简化CARS和CAHRS信号及广义取向泛函RIJK(θ)的表达式,得到RIJK(θ)随界面分子基团取向角度θ的变化规律。此外,也详细推导了C3v对称性分子基团对射式实验构型CAHRS过程的强度因子dIJK、广义取向泛函RIJK(θ)及广义取向参数c2和c4的表达式,为定量分析界面分子取向信息奠定了理论基础。

采用叠加初态对超拉曼谱线发射效率的提高研究

采用基态和第一激发态组成的线性叠加态作为初态的方案,研究叠加态对超拉曼辐射的影响.与初态为基态相比较,叠加态的选择能够有效的提高超拉曼辐射的效率.

入射激光脉冲强度对超拉曼辐射观测影响研究

分析了激光脉冲强度对超拉曼谱的影响.当激光场较弱时较容易产生高频超拉曼谱线且谱线强度和高次谐波谱线强度相当,而此时的高次谐波发射的效率较低.这是由于产生两种谱线不同的物理机制导致的.

含有五度旋转轴点群的超拉曼张量的计算

超拉曼散射涉及晶格振动,因此它需要由动态张量来描述。根据坐标积与张量元在对称操作下的变换形式相同的原理,通过C语言编程,计算了属于不同不可约表示的动态张量,并列出了含有五度旋转轴点群的三阶超拉曼张量。

二十面体群拉曼和超拉曼张量的计算

本文简单介绍了计算张量的不变式－协变式方法，以及根据此原理所编程序的设计思想，并在附录中给出了二十面体群（Ⅰ群）的Ｒａｍａｎ、ＨｙｐｅｒＲａｍａｎ对称（α、β、γ）张量和非对称（α－、β－、γ－）［１］张量。

表面增强超拉曼散射效应

本文介绍了近几年发展起来的表面增强超拉曼散射（ＳＥＨＲＳ）效应的研究概况，其中包括ＳＥＨＲＳ的机制问题、基本特点、应用及有关实验事实．

单模光纤中超快受激拉曼散射的反斯托克斯波

由光纤中光的基本传输方程出发 ,利用慢变振幅近似 ,给出了包含反斯托克斯波的光纤超快受激拉曼散射的耦合波方程。以此为基础讨论连续、超快受激拉曼散射中泵浦波、斯托克斯和反斯托克斯波的耦合 。

基于新型超低频拉曼光谱的液态水分子高温研究

液态水是地球上大多数生化过程的化学支柱,对生物的新陈代谢是必不可少的。因此,它是一个跨科学领域的关键课题。水的理化特性被认为是氢键衍生结构的结果。然而,目前还很难在实验上定量地将水分子的理化特性与氢键结构联系起来形成完整的液态水分子结构理论。拉曼光谱因其快速、无损等优点成为表征液态水分子结构及其变化规律的主要手段。目前,水分子的拉曼光谱主要研究的是其高频振动模。然而,液态水较宽的低频拉曼模是氢键及其局部结构效应的结果,包含高频峰无法表征的特征信息,而超低频拉曼特征峰仍能在高温下揭示水分子(超)结构的许多关键细节。因此,在实验上实现对水分子的新型高温超低频拉曼光谱(5～200 cm^(-1)频率区域),探测得到理论预测的全部四种平动特征模,包括弯曲模(51.7 cm^(-1))、扭转模(81.4 cm^(-1))、对称(154.0 cm^(-1))和不对称拉伸模(188.6 cm^(-1)),并在225.2 cm^(-1)处额外发现了平动-旋转耦合特征模。所有特征模都被精确指认。高温超低频拉曼光谱实验发现,首先在特征峰频率上,由于高温下氢键断裂导致水分子间的平均结构关联长度(SLG)迅速缩短,当温度从0℃升高到400℃,所有四种超低频特征模的频率都随温度升高而大幅蓝移。其次在特征峰强度上,拉伸模的强度在100和200℃间出现明显降低。而弯曲模的强度随着拉伸模频率从高频率到低频率依次升高,这是理论研究从未涉及的。最后在斯托克斯/反斯托克斯比值(R_(S/AS))上,温度在150～170℃时(压强约为2 kbar),R_(S/AS)迅速从1.1增加到1.3;当温度高于170℃时,R_(S/AS)随温度线性变化。综上所述,通过对水分子各共振模的频率蓝移、强度变化,以及斯托克斯/反斯托克斯比值等特征进行细致研究,得到温度对水分子结构,尤其是氢键衍生特性的影响。该新型高温超低频拉曼光谱方法,填补了部分理论空白,为深入全面地理解水分子结构提供了重要的实验依据。

基于超低频拉曼光谱的有机磷农药的研究

有机磷农药的P=O、P=S基团具有极高拉曼活性,故利用拉曼光谱检测有机磷农药残留是一种十分高效且无损的手段。然而,当前常用的表面增强拉曼光谱因缺乏标准化基底和预处理技术,使其难以应用于高精度定量农药残留检测。新型超低频拉曼光谱能够有效探测对浓度更为敏感的低频拉曼峰(0~500 cm^(-1))。因此,本文研究了两种具有代表性的有机磷类农药毒死蜱和敌百虫在不同浓度下的低频拉曼峰频率与强度变化,并对每一低频振动模进行精准指认。此外,我们通过建立两类农药浓度与振动频率和强度的依赖关系,可实现对浓度的指认。超低频拉曼技术在毒死蜱和敌百虫检测中可测得的最低限分别为0.012 mg/kg和0.25 mg/kg,能够基本满足国标要求,为食品农药检测提供了一种初步的、新的实验思路。

酒精混合液的超低频拉曼光谱研究

酒精中低浓度甲醇和乙醇的精准检测是十分重要的。低频拉曼散射是研究液相分子间相互作用最有效的方法之一。本文采用新型超低频拉曼光谱,对不同浓度的乙醇以及乙醇-甲醇混合液进行研究。实验发现,不同浓度下乙醇溶液在78 cm^(-1)和170 cm^(-1)存在两个特征峰,不同浓度下乙醇-甲醇混合液在85 cm^(-1)和178 cm^(-1)存在两个特征峰。其中,78 cm^(-1)特征峰是由于OH-O伸缩振动引起的,178 cm^(-1)特征峰是由于OH-O面内弯曲振动引起的,85 cm^(-1)和170 cm^(-1)两个峰是由C-OH的伸缩振动引起的。同时,我们发现了以上超低频特征峰频率与乙醇以及乙醇-甲醇混合液浓度的依赖关系,能够为较低浓度的乙醇和甲醇溶液精确指认提供可借鉴的实验思路和依据。

相干反斯托克斯拉曼光谱的实验构型分析

通过相干光学的能量守恒和动量守恒理论,研究分析了相干反斯托克斯拉曼光谱和相干反斯托克斯超拉曼光谱信号出射角随两个入射光频率及角度的变化规律,并通过LabVIEW软件对规律进行了模拟。结果表明,共向式实验构型时,允许的入射光角度过大或过小不利于实验搭建,且出射信号角度变化范围太大不利于收集;而对射式的实验构型时,允许的入射光角度合适利于实验搭建,且便于采集出射信号。研究方法已在二阶非线性光谱学的实验中得到很好的运用,结果对于三、四阶非线性光谱学的实验构型选择具有指导性的意义。

高振动激发态CsH(v)与CO_2碰撞弛豫过程的实验研究

在Cs-H2系统和CO_2的混合系统中,采用简并受激超拉曼(DSHR)泵浦技术,研究了CsH分子的高位振动激发态与CO_2的碰撞弛豫过程,测量了CsH(v=15-23)与CO_2之间的各振动弛豫系数,实验表明v=22时,碰撞弛豫速率系数达到最大值.

HBr(X^1Σ^+ν~″=5)分子与H_2,N_2,CO_2和HBr间的近共振振动-振动能量转移

利用简并受激超拉曼泵浦激发HBr(Χ~1Σ^+ν~″=5)振动态,由高分辨瞬时激光感应荧光(LIF)探测碰撞弛豫后HBr(ν~″≤5)各振动态时间分辨布居数的演化过程,得到了HBr(ν~″=5)分别与分子M(H_2,N_2,CO_2和HBr)的碰撞弛豫速率系数。对于M=CO_2,近共振的1-1振动-振动(V-V)能量转移是有效的,这一结果表明CO_2强的红外振动模对近共振V-V能量转移是有利的。而红外禁戒跃迁的N_2(0-1)的近共振V-V转移虽然也能观察到,但相应速率系数比CO_2小2个量级。碰撞分子的振动跃迁红外活性越强,能量转移速率系数越大。在HBr(ν~″=5)+HBr的自弛豫过程中,单量子弛豫率占总弛豫率的70%,而双量子弛豫约占25%。在HBr(ν~″=5)+H_2中,只有2-1的V-V近共振过程是重要的。同时还研究了V-V近共振能量转移速率系数与温度变化的关系,对于CO_2的1-1近共振,V-V能量转移速率系数随温度的增加而减小;对于H_2和HBr,其弛豫速率系数随温度的增加而增加;对于N_2,其弛豫速率系数随温度的增加而缓慢增加。

CO_2在与高振动激发NaH碰撞中的量子态分辨能量再分配

利用简并受激超拉曼泵浦激发NaH基态到高位振动态(ν″=14,J″=20)。研究了NaH(14,20)与CO_2(00°0)间的振转能量转移。利用吸收系数和瞬时Doppler线宽,得到不同池温下NaH(14,20)分子密度,测量CO_2(00°0,J)与NaH高振动态碰撞前后的瞬时泛频激光感应荧光谱线的相对强度,确定了CO_2(00°0,J=2~80)的初生态布居,它们呈现双指数转动分布。拟合实验数据得到两个转动温度T_(rot)=(650±80)和(1 531±150)K。较冷的分布约占CO_2(00°0)的79%,它是由弹性或弱非弹性碰撞产生的,因而CO_2只有很小的转动激发。另有21%的CO_2(00°0)较大地增加了转动能,故有较热的转动温度。对碰撞产生的CO_2(00°0,J)进行高分辨率瞬时泛频荧光谱线的轮廓测量,得到各转动态平移能的改变。对于CO_2(00°0,J=56~80),转移能从582cm^(-1)(对于J=60)增加到2 973cm^(-1)(对于J=80)。探测转动态布居数的改变,得到各转动态的产生速率系数k_(app)~J之和为(7.2±1.8)×10^(-10) cm^3·mol^(-1)·s^(-1),而平均倒空速率系数〈kdep〉=(6.9±1.7)×10^(-10)cm^3·mol^(-1)·s^(-1)。

高振动激发态DBr（X1Σ+,v″=8、7）与 D2,Ar间的碰撞振动能量转移

利用YAG激光器泵浦OPO激光简并受激超拉曼泵浦DBr分子至基电子态的高振动态v″=8、7,研究高振动态DBr分子与其他碰撞气体(Ar、D2)的碰撞弛豫过程.对于DBr(v″=8)和Ar、D2混合体系,由高分辨瞬时激光感应荧光光谱方法探测碰撞弛豫后DBr分子振动态v″=8的时间分辨布居数的演化过程.保持总压强不变,改变碰撞气体的摩尔配比,测量相应条件下的有效寿命,由混合气体系统中Stern-Volmer公式,得到DBr(v″=8)分子与Ar、D2的碰撞弛豫速率系数分别为k8(Ar)=(0.51±0.1)×10^-12 cm^3molecule^-1s^-1,k8(D2)=(3.50±0.8)×10^-12 cm^3 molecule^-1 s^-1;DBr(v″=8)分子的平均自弛豫速率系数为k8(DBr)=(1.20±0.4)×10^-12 cm^3molecule^-1s^-1.对于摩尔配比为0.5的DBr和D2混合体系,Ti宝石激光器分别双光子激发DBr v″≤8、7各振动态至第一电子激发态A^1Πv′态,测量各个振动态的荧光光强随时间演化,测量结果表明DBr(v″=8、7)与D2的碰撞弛豫中均发生了二量子弛豫;对于摩尔配比为0.4的DBr(v″=8)和Ar混合体系,只有连续单量子碰撞弛豫过程.

Ultrasonic-Assisted Synthesis of Monodisperse Ag Nanoparticles and Their Applications in Surface Enhanced Raman Scattering and Fluorescence Enhancement

Monodisperse Ag nanoparticles with diameters of about 3.4 nm were synthesized by a facile ultrasonic synthetic route at room temperature with the reduction of borane-tert-butylamine in the presence of oleylamine （OAm） and oleic acid （OA）. The reaction parameters of time, the molar ratios of OAm to OA were studied, and it was found that these parameters played important roles in the morphology and size of the products. Meanwhile, surface enhanced Raman spectrum （SERS） property suggested the Ag nanoparticles exhibited high SERS effect on the model molecule Rhodamine 6G. And also, two-photon fluorescence images showed that the silver nanoparticles had high performances in fluorescence enhancement.