B^(2+)和B^(+)离子的静态偶极极化率和超极化率的理论研究

利用相对论组态相互作用模型势方法计算了B^(2+)和B^(+)离子的波函数、能级和振子强度,进一步得到B^(2+)离于2s_(1/2),2p_(1/2),2p_(3/2),3s_(1/2)态的电偶极极化率和基态2s_(1/2)的超极化率,以及所离子2s^(2)^(1)S_(0)与2s2p^(3)P_(0)态的电偶极极化率.B^(2+)离子2p_(1/2)和2p_(3/2)的偶极极化率为负值,基态2s_(1/2)的超极化率的贡献主要来自于与极化率相关的α^(1)β_(0)项.对于B^(+)离子,钟跃迁2s2p^(3)P_(0)→2s^(2)^(1)S_(0)在室温下的黑体辐射频移是0.01605 Hz,该黑体辐射频移比碱土金属原子的钟跃迁黑体辐射频移小1—2个数量级.

硝基苯氨分子的一阶超极化率的色散关系

在杂化密度泛函理论的水平上研究了硝基苯氨 ( para nitroaniline pNA)分子的几何结构 ,并采用含时密度泛函理论 (TimeDependentDensityFunctionalTheory TDDFT)研究了 pNA分子的非线性光学性质。利用两态模型计算了pNA分子的一阶非线性光学超极化率 βz,并讨论了基矢效应和 βz 的色散关系。研究结果表明 ,对于该类分子 ,利用 6 - 31+ +G 基函数组可以得到收敛的结果。对于处于汽相的 pNA分子 ,计算得到的结果和最近的实验结果符合得很好。对于在较低的频率范围内 ,两态模型给出的 βz 的色散关系和实验结果符合得较好 ;在较高的频率范围内 。

吡啶盐二维电荷转移分子的设计、合成和超极化率的测定

设计、合成了以吡啶阳离子为吸电子基团的二维电荷转移非线性光学生色团分子——双四苯硼(反式)-4,4’-二{p-[N-乙基-N-羟乙基)氨基]苯亚乙烯基}-N,N’-(1,2-乙基)-2,2’-联吡啶盐和双四苯硼(反式)-N-己基一咔唑-3,6-二(p-亚乙烯基-N-羟乙基-吡啶盐),利用超瑞利散射技术(HRS)测定了这两种分子的第一超极化率β,在1064nm分别为786×10^(-30)esu和1770×10^(-30)esu.双能级模型计算得到的β_0的值分别为215×10^(-30)esu和119×10^(-30)esu.从分子结构的角度定性地分析了该类分子具有大β值的原因.

给体受体共轭型希夫碱的分子第一超极化率的理论研究

采用HF/6-31G(d)//TDHF/6-31G(d)方法研究了给体受体共轭型希夫碱的几何结构和分子的第一超极化率,并与可利用的实验结果进行了比较.研究表明,这类希夫碱具有非平面的结构.另一方面,吸电子基和供电子基的种类,分子的共轭程度,基态与激发态之间的分子内电荷转移及HOMO-LUMO能隙对希夫碱分子的第一超极化率有明显的影响.

1,2,3,4-四氢喹唑啉衍生物的第一超极化率的理论研究

用HF/6-31G(d)方法优化了1,2,3,4-四氢喹唑啉(THQ)衍生物的结构,并进行了频率分析以保证优化的结构是稳定的.利用CPHF/6-31G(d)方法计算了分子的第一超极化率β.通过计算考察和分析了外场频率、苯环上取代基的位置、分子内的电荷转移量、HOMO-LUMO的能隙对分子第一超极化率的影响.结果表明,THQ的6位取代衍生物有相对较大的第一超极化率.本文设计的大部分THQ衍生物分子具有较大的β0/λm ax,它们是热稳定性好、透光性好的二阶NLO材料.

基于耦合双振子模型的手性分子的超极化率

本文从手性分子的耦合双振子经典模型出发 ,推导出手性分子的超极化率 .在特定情况下 ,给出了三阶非线性极化率的表达式 .

溶致变色法测定类杂芪染料分子一阶超极化率

用溶致变色法测定了三种新型类杂芪染料和两种参比类荣芪染料：反式-（2-吡咯基）-（4-N-甲基吡啶啶基）杂芪碘（PPSI）、反式-（2-呋喃-4-N-甲基吡啶基）杂芪碘（FPSI）。反式-（2-噻吩基）-（4-N-甲基吡啶基）杂芪碘（TPSI）和反式-（2-N-甲基吡咯基）-（4-N甲基吡啶基）杂芪碘（MPPSI）、反式-（4-N，N-二甲胺基）-（4-N-甲基吡啶基）杂芪碘（DAPSI）在八种溶剂中的分子一阶超极化率（高达10－27－10－26esu）．通过研究PPSI、FP－SI和TPS在八种溶剂中的分子一阶超极化率（βxxx）与给电子取代基的富电子性（p（C）D）的关系，进一步从实验上证明化合物的（βxxx）值与给电子取代基的富电子性之间有很好的线性关系．同时，实验也表明这五种类杂芪染料分子在激发态时的偶极矩比其在基态时的永久偶极短要小．

固态类杂芪分子一阶超极化率测定及溶剂效应

用溶致变色法研究溶剂对反式 (4 N ,N 二甲氨基 ) (4 N 甲基吡啶基 )杂芪碘 (DAPSI) ,反式 (2 N 甲基吡咯基 ) (4 N 甲基吡啶基 )杂芪碘 (MPPSI) ,反式 (2 吡咯基 ) (4 N 甲基吡啶基 )杂芪碘 (PPSI)、反式 (2 呋喃基 ) (4 N 甲基吡啶基 )杂芪碘 (FPSI)、反式 (2 噻吩基 ) (4 N 甲基吡啶基 )杂芪碘 (TPSI)和反式 (4 N 甲基吡啶基 )杂芪碘 (PSI)的分子一阶超极化率 (βxxx)的影响 ,揭示了溶剂极性 (ET(30 ) )与类杂芪染料的 βxxx值间很好的线性关系和影响规律 ,引入了溶剂化效应对待测化合物分子能级的影响与待测化合物分子间相互作用能级间存在等效能级的概念 ,从溶剂极性 (ET(30 )值 )与 βxxx值间的线性关系求出了在纯固态下类杂芪染料的 βsxxx值 ,及基态与第一激发态间跃迁能和最大吸收波长 .证明了MPPSI、PPSI、FPSI、TPSI和PSI在纯固态下的

新型复合物Li…HF,Li…FH,Li…H_2O和Li…NH_3的一阶超极化率的从头算理论研究

在MP2/6-311++G(2df,2pd)水平上优化得到了几种小型碱金属—极性分子复合物的结构,利用有限场方法[HF,MP2,MP3,MP4(SDQ)]在15种基组上分别计算了它们的偶极矩(μ),极化率(α0),各向异性极化率(Δα)和一阶超极化率(β0).在MP4(SDQ)/6-311++G(2df,2pd)理论水平上,各复合物分子一阶超极化率分别为:Li…HF,β0=3957.575 a.u.;Li…FH,β0=12939.614 a.u.;Li…NH3,β0=34881.899a.u.;Li…H2O,β0=39820.410 a.u..而分子HF,NH3,H2O的一阶超极化率的值分别为1.224 a.u.,35.560 a.u.,20.130 a.u..结果表明,复合物分子中的额外电子对分子非线性光学性质有巨大的贡献.

分子二阶超极化率γ的Hartree-Fock极限值

用共轭微扰Hartree Fock (CPHF)方法 ,在RHF/x aug cc pVXZ (x =0～ 8,X =T ,Q)水平上计算了He ,Ne ,H2 ,FH ,CO和OH-等原子和分子的二阶超极化率γ .发现当基组增大时 ,超极化率γ起初趋向于收敛 ,但当基组继续增大时 ,γ值又趋于发散 ,即γ随基组的增大出现一个拐点 .拐点对应的γ值与数字轨道计算的γ值符合得较好 .初步讨论认为γ值的发散是由于基组在近核区域的不完全性造成的 .建议用拐点处的γ值作为Hartree

平面四方金属苯配合物的二阶超极化率的量子化学计算

反位平面四方型过渡金属有机配合物[XM(PEt3)2-C6H4-A](M=Pd,Pt;X=Br,I;A=NO2,CHO),具有较高的二阶超极化率.采用从头算方法对该配合物的二阶超极化率进行了研究.构型在MP2/Lanl2DZ水平优化.基组采用赝势价分裂基Lanl2DZ添加弥散函数和极化函数.HF水平计算(个别情况用MP2计算验证)表明,苯的对位取代基A的吸电子能力越强,金属对位配体X的供电子能力越强,则配合物的二阶超极化率越大.

五元杂环分子超极化率的电子相关效应

用有限场方法在H F和MP4水平上计算呋喃、吡咯和噻吩的极化率、一阶和二阶超极化率 .结果表明 ,电子相关效应对各阶极化率 ,尤其是高阶极化率影响较大 .MP2计算值较H F有显著改善 ,一阶超极化率的MP2 ,MP3和MP4计算值依次增大 ,二阶超极化率的MP2和MP4值相近 ,而MP3值小于MP2 .呋喃、吡咯和噻吩的各阶极化率在各级微扰中均具有与H F水平上一致的相对大小顺序 .

长链分子超极化率的单元平均值和差分值的不同渐近性质

由于电子离域,长链体系的轴向超极化率随链长增长而增加,直到达到饱和.由于不能计算无限长体系的超极化率,需要对有限的数据用函数拟合,再根据拟合函数外推求得饱和值.每单元超极化率有两种表示方法,于是有两个拟合函数γ(n)/n=a+b/n+c/n2和γ(n)-γ(n-1)=a+b/n+c/n2.用聚乙烯、氢分子链、聚乙炔和长链硅烷为例,表明后者在链增长时没有正确的渐近行为.其原因是后者与γ(n)的一个含有对数项的拟合函数等价,而这个对数项是不需要的.

双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率与二阶超极化率的理论研究

采用量子化学UMP2/6-31G(d,p)方法优化双噻唑苯二聚体自由基分子的几何结构,以0.05nm为单位步长拉长与缩短2分子片之间的距离,选取5个点,采用DFTUB3LYP/6-31G(d,p)方法,对双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率和二阶超极化率进行理论计算.结果表明,自由基体系的单重态为相对稳定状态.在完全重叠的体系中,在单、三重态时极化率都随着2分子片间距离的增大而增加;三重态时二阶超极化率的绝对值随着2分子片间距离的增大而增大.部分重叠的体系,单重态时极化率随2分子片距离的增大而减小;三重态时,二阶超极化率的绝对值随着2分子片间距离的增大而增大.

单、双、三硝基取代吡啶衍生物一阶超极化率的理论研究

采用AM1方法对单、双、三硝基取代衍生物几何结构进行优化,用从头算含时Hartree-Fock方程计算硝基吡啶衍生物分子的电子光谱,并在此基础上结合完全态求和公式自编程序计算了这些分子的一阶超极化率.从理论上讨论了不同取代位置对一阶超极化率性质的影响,发现1,6-二硝基吡啶和3,4,5-三硝基吡啶的一阶超极化率响应最大,并从微观上给予了解释.

超价化合物F_nLi_(n+1)(n=1～3)一阶超极化率的理论研究

采用UMP2/6-311+G(3df)方法得到了FnLin+1(n=1～3)体系的8个全部实频的异构体构型,并研究了这些体系的非线性光学性质.结果表明,这类超价化合物具有较大的一阶超极化率值(β0=2299.2～12322.3a.u.).超价化合物中弥散的电子云使体系具有较低的跃迁能,从而决定了FnLin+1具有较大的一阶超极化率.提示非中心对称的超价化合物将是一类潜在的非线性光学分子.

2,4-二氨基-1,3-环丁烷二酮分子的二阶超极化率和电子相关效应

在６-３１Ｇ水平上优化了２，４一二氨基－１，３－环下烷二酮（ＮＳＱ）的分子构型，并计算了振动频率．分别用有限场方法（ＦＦ）及耦合微扰方法（ＣＰＨＦ）在ａｂｉｎｉｔｉｏ／４－３１Ｇ＋ｐｄ／ｐ水平上计算了ＮＳＱ分子的线性极化率α和二阶超极化率γ，并用ＭＰ２／ＦＦ作电子相关能校正α和γ的ＭＰ２计算值较ＲＨＦ增大９％和７８％．用三态模型对计算结果进行了分析．

一种二茂铁衍生物的一阶超极化率的色散关系

在含时杂化密度泛函理论的水平上,研究了二茂铁分子的非线性光学性质.计算结果表明,在低能量范围内,二茂铁分子存在一个电荷转移态.利用两态模型计算了分子的一阶非线性超极化率βZ,并讨论了基矢效应和βZ的色散关系,计算结果与实验结果符合得较好.

分子第一超极化率的分子结构效应研究

以 (类 )杂芪染料等十种有机分子为例 ,研究了分子结构效应对有机分子第一超极化率的影响规律 .将分子结构效应归为五类 ,即 :正负电荷效应、共轭π -电子数效应、共轭π -原子效应、联接效应和电子给 /受体效应 ,得到了用简单的分子跃迁波数νa 来表示分子结构效应对第一超极化率影响的线性方程组和网状关系图 ,该图不仅反映了每种结构因素对 β值的影响规律及其所能给出的最高第一超极化率 ,更反映了这五种结构因素对第一超极化率的不同影响规律间的关系 ,指出了最能增大第一超极化率的结构因素是正电荷效应 。

端基取代的长链硅烷二阶超极化率的量子化学研究

对端基取代的一维无限长反位硅烷H2N-(SiH2-SiH2)n-NO2的二阶超极化率进行了系统的量子化学研究.通过仔细检验和选择外场强度,采用9个外场强度(0.0000,±0.0008,±0.0012,±0.0016,±0.0020a.u.)计算的体系能量来确定4阶场强展开式中的5个系数,从而得到可靠的二阶超极化率.建议数据拟合时用二阶超极化率单元值的平均值形式γ(n)/n作为拟合对象,同时用1/n的2阶多项式作为拟合函数,以得到无限长链的二阶超极化率极限值.拟合数据范围的选择应该使该数据范围得到的极限值与其临近数据范围得到的极限值的均方偏差最小.分子构型的优化使计算的二阶超极化率增加大约20%,在基组中增加极化函数使二阶超极化率在无限长链时的极限值减少大约15%.相关效应的影响最大,MP2的结果比RHF的结果增加近一倍.根据本文最高水平MP2/6-31G(d)//RHF/6-31G的计算,端基取代的一维无限长反位硅烷H2N-(SiH2-SiH2)n-NO2的二阶超极化率的每单元极限值为0.8364×106a.u.