离子液体[Emim]Br水溶液的密度和超额体积

离子液体作为一种新的环境友好的溶剂,拥有作为吸收式工质对的优良特性。本文对离子液体[Emim]Br及其水溶液的热力学性质进行了研究,使用DMA-55型精密数字密度计测定了[Emim]Br-水二元混合物在298.15 K,308.15 K和318.15 K三个温度下全浓度范围内的密度数据,关联得出密度与组成和温度的关系式。计算了三个温度下混合物的超额体积,并用六参数Redlich-Kister方程进行关联。

含醇溶液的热力学研究 Ⅲ.超额体积

根据先前提出的含醇溶液形成的热力学模型 ,利用充上和释放两个组分间引力势能的方法 ,建立了一个含醇溶液超额体积方程 .该方程有清晰的物理意义 ,不仅能描述各种各样含醇溶液的超额体积随组成的变化规律 ,而且还能显示自缔合、交叉缔合和组分间的vanderWaals引力对超额体积的贡献 .

用FRKS状态方程预测三元系超额体积

利用改进的立方状态方程—FRKS方程 ,并以二元互作用函数代替单一数值的二元互作用参数关联二元系的超额体积 ,得到二元参数 ,在不引入任何三元参数的情况下 ,直接用组分二元系作用函数的引入预测三元系的超额体积。对十二个三元系及其组分二元系的计算结果表明 ,二元互作用函数的引入明显提高了二元超额体积的拟合精度 。

高压下二元系超额体积的拟合

利用F函数改进的立方状态方程—FRKS方程,并在二元互作用函数中引入压力项因子,对高压下二元系的超额体积进行拟合。压力项因子的引入,使得该方法能够适用于温度、压力变化的体系。对十个高压下的二元系的拟合结果表明,该方法能给出较好的拟合结果。

1,3-丙二醇与水、乙醇二元混合体系超额体积

测定了常压下1,3-丙二醇-水和1,3-丙二醇-乙醇两个二元混合体系纯组分及混合液在328.15-348.15 K温度内全浓度范围的密度,计算了体系的超额摩尔体积等性质。两个二元混合体系的超额摩尔体积在所测定的温度和全浓度范围内均呈负偏差。体积数据说明1,3-丙二醇-水、乙醇混合体系中不同分子间的交叉缔合强于同分子间的自缔合,同时组分间分子大小的不对称产生填充效应。

EHPNA—正烷烃体系超额体积的研究

用间接法测定EHPNA(代号P507)分别与正十二烷、正癸烷、正辛烷和正己烷的混合物在298.15K和1atm下的超额体积。总结出超额体积是随着正烷烃碳链的增长而增大(由负值到正值)的。

状态方程法预测四元系超额体积

利用ＦＲＫＳ立方状态方程和改进的ＬＬ混合规则，拟合二元系超额体积的实验数据，得到二元参数．在不引入任何多元参数的情况下，直接用二元参数预测四元系的超额体积．对四元系的计算结果表明。

离子液体[BPy]BF_4和甲醇二元混合体系的超额摩尔体积、折射率和黏度

合成了室温离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy]BF4),通过核磁共振1H-NMR和红外光谱IR对其结构进行了表征。在298.15 K和常压下,采用U形振荡管密度计测定[BPy]BF4-甲醇体系的密度;用阿贝尔折射仪测定了该二元混合体系在相同温度和压力下的折射率;用乌氏黏度计测定了该二元混合体系在相同温度和压力下的黏度,并由密度数据计算出超额摩尔体积(V E)、由折射率数据计算出了折射率改变值(△nD)、由黏度数据计算出了体系的黏度B系数。结果表明:[BPy]BF4-甲醇体系的V E在全浓度范围内为负值,而△nD在全浓度范围内为正值,两者均在摩尔分数x1≈0.4处出现极值;采用Redlich-Kister方程对V E、△nD与组成的关系进行了关联,最大标准偏差小于3%,说明此方程可适用于回归该二元体系上述的物性数据。由Jones-Dole方程计算出体系的黏度B系数为0.35608,这表明甲醇有效地降低了离子液体的黏度。

[Bmim]BF_4-H_2O体系超额摩尔体积测定及关联

合成并表征离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4),测定[Bmim]BF4-H2O二元混合物在不同温度下的密度值和超额摩尔体积.结果表明,在所有组成范围内,体系的超额摩尔体积都为正值,且不同温度下的等温线都存在一极大值点;同时,所有等温线的极值点所对应的H2O的摩尔分数基本上在50%左右.不同温度下超额摩尔集体的变化趋势相似,而在组成相同的情况下,随着温度的增加,超额摩尔体积变大.采用Redlich-Kister方程对[Bmim]BF4-H2O的超额摩尔体积进行关联,最大标准偏差为1.32%.

离子液体CnpyNTf2(n=2,4,5)甲醇溶液的密度和超额摩尔体积

离子液体作为一种新型的环境友好的溶剂,已被应用到越来越多的领域.合成了同系列的3种离子液体CnpyNTf2(n=2,4,5),并对其物化性质进行了研究.使用韦氏天平测量了CnpyNTf2(n=2,4,5)及其甲醇溶液的密度.通过一系列的测量和计算,得到了不同温度、不同摩尔分数下离子液体的密度和超额摩尔体积,为离子液体的进一步应用研究,提供了基础数据支持.

N-甲基哌嗪与乙酸乙酯、乙酸丁酯二元混合体系在298.15～313.15K的体积及黏度性质

测定了N-甲基哌嗪+乙酸乙酯和N-甲基哌嗪+乙酸丁酯2个二元混合体系在298.15,303.15,308.15和313.15 K的密度和黏度数据,并计算了N-甲基哌嗪+酯二元混合体系的超额摩尔体积(VEm)和黏度偏差(Δη),用Redlich-Kister多项式关联了二元体系的超额摩尔体积与组成的关系,用4个半经验公式关联黏度数据并关联了二元体系的黏滞性活化参数.结果表明,N-甲基哌嗪+乙酸乙酯和N-甲基哌嗪+乙酸丁酯二元体系在所测温度范围内的超额摩尔体积为正值,黏度偏差为负值,且二元混合体系在混合过程中焓驱动居于主导地位.

醇+N-甲基哌嗪二元体系的体积性质

采用振荡管式数字密度计分别测定甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇与 N-甲基哌嗪组成的二元体系在 2 98.15 K下的密度 ,计算了超额摩尔体积、超额偏摩尔体积、表观摩尔体积、偏摩尔体积等体积性质 ,从分子相互作用角度讨论了这些二元体系的体积性质的变化规律 ,为

二元体系C6H6-DMF在293．15K下的体积性质

利用Anton Paar DMA4500振动管密度计,测量了293.15 K时二元体系C6H6-DMF(苯-N,N-二甲基甲酰胺)溶液的密度,利用最小二乘法确立了溶液密度与组成的函数关系.利用密度数据分别计算了二元体系中C6H6和DMF的表观摩尔体积,并利用非线性最小二乘拟合法,分别拟合得到了优化的C6H6和DMF的表观摩尔体积和摩尔分数的函数关系,以及C6H6和DMF的表观摩尔体积和质量分数的函数关系.通过对函数关系的极限运算得到了C6H6和DMF的标准偏摩尔体积和摩尔体积.此外,还计算了不同组分下体系的超额摩尔体积,数据可用四参数Redlich-Kister方程很好地关联拟合,得到方程系数及体系的超额摩尔体积极值位置.

[Bim]Ac离子液体+醇二元混合体系的体积和黏度性质研究

合成了1-丁基咪唑醋酸盐（[Bim]Ac）离子液体,通过1H-NMR、13C-NMR和IR对其结构进行了表征。在303.15K和常压下,采用U形振荡管密度计测定了[Bim]Ac＋甲醇、乙醇和正丙醇二元体系的密度,用乌氏黏度计测定了体系的黏度。由密度数据计算得到了体系的超额摩尔体积（VE）、表观摩尔体积（iVφ）、偏摩尔体积（m,iV）和超额偏摩尔体积（Em,iV）,由黏度数据获得了体系的混合黏度变化（？η）,并采用Redlich-Kister方程分别关联了VE、？η与组成的关系。结果表明：上述体系的VE在全浓度范围内均为负值,且在[Bim]Ac摩尔分数x1=0.3~0.4处出现极小值;Δη在全浓度范围也均为负值,在x1=0.4~0.5处出现极小值;[Bim]Ac＋醇体系VE或？η的极值大小为：[Bim]Ac＋甲醇〈[Bim]Ac＋乙醇〈[Bim]Ac＋正丙醇,表明[Bim]Ac与醇之间的相互作用随着醇极性的增加而增大。Redlich-Kister方程能较好地关联上述体系VE、？η与组成的关系。

二元体系C_6H_5CH_3-DMF在293.15K时的体积性质

利用Anton Paar DMA4500振动管密度计测量了293．15K时二元体系甲苯-N，N-二甲基甲酰胺（C6H5CH3-DMF）在C6H5CH3（摩尔分数0～1）中的溶液密度，利用最小二乘法关联了溶液密度与组成的函数关系，关联精度为±0．005kg／m^3。通过密度数据分别计算了二元体系中C6H5CH3和DMF的表观摩尔体积，并利用非线性最小二乘拟合法，分别拟合得到了优化的C6H5CH3和DMF的表观摩尔体积和摩尔分数的函数关系，以及C6H5CH3和DMF的表观摩尔体积和质量分数的函数关系．通过对函数关系的极限运算得到了C6H5CH3和DMF的极限偏摩尔体积、标准偏摩尔体积和摩尔体积．还计算了不同组分下体系的超额摩尔体积，数据可用四参数Redlich—Kister方程关联拟合得到方程系数．计算关联了C6H5CH3和DMF的超额偏摩尔体积与摩尔分数的关系．由三参数多项式极限法得到组分的极限超额偏摩尔体积值与Redlich—Kister系数法得到的值在误差范围内一致．

乙酸乙酯/四氯化碳二元混合体系的体积性质

常压下测定了乙酸乙酯与四氯化碳二元体系在288.15—323.15 K内全摩尔分数范围的密度,分别建立了该二元体系密度与组成和温度的计算方程。在此基础上,计算了该二元体系的超额摩尔体积,结果表明:该二元体系的超额摩尔体积在所测定温度和全摩尔分数范围内均呈正偏差,且均随温度的升高而偏差增大,并利用Redlich-Kister方程进行了关联,给出了回归系数和标准偏差。另外还探讨了该二元体系的组分表观摩尔体积和摩尔体积与温度和组成的关系,其值随温度的升高均呈增大的趋势。

293.15K时咪唑醋酸盐-乙醇二元体系的体积性质及分子间相互作用

用比重瓶法测定了293．15K时1-甲基咪唑醋酸盐（[Mira]Ac）／1，3-二甲基咪唑醋酸盐（[Mmim]Ac）／1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim]Ac）-乙醇（EtOH）二元体系在全组成范围内的密度．计算出[Mim]Ac／[Mmim]Ac![Emim]Ac和EtOH的表观摩尔体积和体系的超额摩尔体积．用三参数多项式关联拟合了表观摩尔体积与摩尔分数的关系，外推出组分的极限偏摩尔体积和摩尔体积．[Mim]Ac／[Mmim]Ac／[Emim]Ac和EtOH的摩尔体积的外推值与实验值分别在±0．07和±0．04cm3／mol范围内相一致．计算出了[Mim]Ac/[Mmim]Ac/[Emim]Ac和EtOH分别在无限稀溶液中的溶剂化系数．用Redlich—Kister方程关联拟合了超额摩尔体积与摩尔分数的关系．分别根据极限偏摩尔体积、摩尔体积与极限偏摩尔体积的差值、溶剂化系数和超额摩尔体积对照讨论了分子间相互作用的强弱．结果显示，在[Mim]Ac/[Mmim]Ac／[Emim]Ac的浓度无限稀溶液中，[Mim]Ac／[Mmim]Ac／[Emim]Ac—EtOH分子对间相互作用的强弱顺序为[Mim]Ac—EtOH〉[Mmim]Ac．EtOH〉[Emim]Ac—EtOH；在EtOH的浓度无限稀溶液中，以及体系中[Mim]Ac／[Mmim]Ac／[Emim]Ac的摩尔分数在0．15—0．95间时，[Mim]Ac／[Mmim]Ac／[Emim]Ac—EtOH分子对间相互作用的强弱顺序都为[Emim]Ac—EtOH〉[Mmim]Ac—EtOH〉[Mim]Ac-EtOH．

甲酰胺+乙醇/丙醇/异丙醇/乙酸乙酯二元混合物的体积及黏度性质

为理解含甲酰胺二元溶液的超额性质变化及分子间相互作用,常压下测定了甲酰胺(FA)分别与乙醇、丙醇、异丙醇和乙酸乙酯组成的二元系在293.15~318.15 K的密度和黏度,计算了超额摩尔体积(VE)和黏度偏差(Δη)。采用半经验的黏度方程对实验黏度数据进行了关联和预测,并基于Eyring绝对速率理论方法计算了黏滞性活化参数。结果表明,四个二元系的超额摩尔体积均为负值,且都随温度升高而偏差增大。FA-乙醇和FA-乙酸乙酯两个体系的黏度偏差为负值,且随温度降低而偏差增大。FA-丙醇和FA-异丙醇两个体系的黏度偏差随FA组分增加呈‘S’形变化,在甲酰胺低浓度区由负值变为正值,也均随温度降低而偏差增大。Mc Allister模型对黏度数据的关联结果最好,预测值与实验值的平均相对偏差最小。黏滞性活化参数说明混合过程中焓驱动起主导作用。

含非对称Gemini离子液体二元混合体系的体积和黏度性质

在温度分别为293.15、303.15、313.15、323.15和333.15 K及大气压下,系统测定了非对称Gemini离子液体,1-(3-(三甲基铵)丙-1-基)-3-甲基咪唑双氰胺盐([N111C3MIM][N(CN)2]2),分别与乙腈(Me CN)、甲醇(Me OH)、乙醇(Et OH)所组成的二元混合物的密度和黏度。由密度和黏度值分别计算了二元混合物的超额摩尔体积(V mE)和超额黏度(Δη)。VmE和Δη随组成的变化关系由Redlich-Kister方程进行了回归,得到方程参数。结果表明,V mE和Δη值与理想溶液间为负偏差,且存在最小值,说明二元体系中[N111C3MIM][N(CN)2]2和溶剂分子间相互作用力更强,同时与所研究分子的大小和形状的差异有关。同时,V mE和Δη随温度的变化关系表明,温度对研究混合物中的分子间相互作用有很大影响。

2-甲基-1,3-丙二醇水溶液密度和粘度的测定及关联

常压下采用密度瓶测定了纯液体2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）及不同浓度的MPO＋水二元体系在298．15-367．15K范围的密度；用乌氏粘度计测定了纯液体MPO及该二元体系在相应温度下的粘度。结果表明：MPO及其水溶液的密度和粘度均随温度升高而减小，密度呈线性衰减，粘度呈指数衰减；一定温度下MPO＋水二元体系的密度随浓度变化大约在70％处出现了一极大值。同时分别由密度和粘度实验数据计算了不同温度及组成下该二元体系的超额摩尔体积V^E和混合粘度变化△η，结果V^E和△η均为负值，说明产生了负偏差。并由实验数据拟合出Grunberg-Nissan模型中的MPO-水体系的二元交互参数△gη，它与温度和组成均有关。