超额光谱及其研究进展

超额光谱是借助于热力学中超额函数的概念提出的,是经典热力学函数的补充,它可以提供丰富的分子间相互作用的信息。本文首先介绍了超额光谱的概念和测定方法。然后介绍了超额光谱的用途:提高谱图的表观分辨率、判断体系的非理想性、判断分子间选择性相互作用的优先性、判断二态性以及稳定缔合体的存在和提供分子电荷分布的信息等。其后介绍了超额光谱方法学的若干新进展:超额拉曼光谱、超额偏摩尔红外光谱和固体假二元超额光谱。最后,介绍了超额光谱在几个方面的最新应用:离子液体和分子溶剂体系中的氢键、苯衍生物和二甲基亚砜(DMSO)中的卤键、无机阴阳离子和水的相互作用。综上,超额光谱可以帮助我们得到更加丰富的分子间相互作用的信息,为该领域的研究打开了一扇新窗户。

利用超额拉曼光谱研究硝酸镁水溶液中的离子对

利用超额拉曼光谱研究了室温下硝酸镁(Mg(NO3)2)溶液的离子缔合情况. 测量了该溶液羟基(-OH)伸缩振动谱段和NO-3全对称伸缩振动谱段的拉曼光谱, 利用超额拉曼光谱及光谱拟合分析了这些光谱数据. -OH 伸缩振动谱段的超额拉曼光谱显示, 低浓度(<2.3 mol·kg-1)下阴离子第一水合层的水分子含量随溶液浓度的升高呈线性关系增加, 在较高浓度时(>2.3 mol·kg-1), 该含量变化偏离了线性关系, 这是因为 Mg(NO3)2溶液在高浓度时存在直接接触离子对导致的. 同样的转折点浓度也在对NO-3全对称伸缩振动谱段的分析中被观测到. 除了直接接触离子对, 还观测到三种溶剂分隔型离子对. 对该谱段下所有浓度的拉曼光谱和超额光谱进行同时拟合, 给出了不同浓度下各种离子对的相对含量, 结果显示在0.23-4.86 mol·kg-1浓度范围内都有溶剂分隔型离子对和直接接触型离子对. 当Mg(NO3)2浓度低于2.3 mol·kg-1时, 所有离子对的相对含量随浓度增加呈现直线上升, 在高于这个浓度后直接接触离子对的相对含量急剧增加, 一种溶剂分隔型离子对的相对含量增加变缓, 另一种溶剂分隔型离子对的相对含量逐渐减少, 还有一种溶剂分隔型离子对相对含量的增加趋势保持不变, 在Mg(NO3)2浓度大于3.5 mol·kg-1后, 其相对含量不再发生明显变化.

硫酸铵水溶液的超额拉曼光谱研究

利用拉曼光谱与超额拉曼光谱研究室温下不同质量分数的(NH_4)_2SO_4水溶液中氢键网络结构的变化,以及离子缔合情况;研究2800~4000cm^(-1)处的O—H伸缩振动区间以及940~1020cm^(-1)处的SO_4^(2-)全对称伸缩振动区间的拉曼光谱,对拉曼数据进行分峰处理,并对超额拉曼光谱的正、负峰积分面积进行分析。结果表明:质量分数12.00%是溶液中氢键结构以及离子缔合情况发生较大变化的转折点;当质量分数大于12.00%后,溶液中DDA型和DAA型氢键结构增多,DDAA型、DA型氢键结构与自由OH型氢键结构减少,并且溶液中离子对的存在情况也发生了变化,NH_4^+与SO_4^(2-)形成了接触离子对。