超额Gibbs自由能-状态方程模型计算和预测相平衡的进展

综述了用超额G ibbs自由能-状态方程模型计算相平衡的思路及进展,介绍了Huron-V idal,W ong-San-d ler,MHV1,MHV2,LCVM,HV ID等几种超额G ibbs自由能混合规则。重点介绍了UN IFAC基团贡献法、MHV1混合规则和SRK方程三者结合的可预测相平衡的PSRK模型及其改进。与结合传统混合规则的状态方程法及活度系数法相比较,超额G ibbs自由能-状态方程模型能够在更大范围内准确计算和预测流体相平衡。

氢化松节油体系过量Gibbs自由能及超额焓

利用α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷二元体系常压汽液平衡数据,研究氢化松节油体系过量G ibbs自由能及超额焓的关联与计算。由汽液平衡数据求出体系中各组分的活度系数,从而关联得到相应的常压过量G ibbs自由能实验值,结果表明,α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷体系对理想溶液呈现较小的正偏差。根据W ilson方程对α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷体系的常压过量G ibbs自由能和超额焓进行了计算,计算值与实验值吻合良好,对α-蒎烯-β-蒎烯体系最大超额焓为12.663 1 J/mol,α-蒎烯-蒎烷体系最大超额焓为126.783 7 J/mol。

缔合马丁-侯状态方程对醇+烃体系、羧酸+烃体系的超额Gibbs自由能的预测

利用缔合马丁 侯状态方程(AMHEOS)对二元醇+烃体系、羧酸+烃体系的汽液平衡、超额焓等热力学性质的同时计算所获得的相应体系的二元交互作用参数QEN,采用两种方法,用AMHEOS对15个二元醇+烃体系、7个二元羧酸+烃体系的超额Gibbs自由能进行了预测.预测结果与实验结果相比,方法一的平均相对偏差为2.42%,方法二的平均相对偏差为2.46%.

新型吸收制冷工质对CO2-[emim][Tf2N]超额吉布斯自由能的预测

针对氨系、水系、氟利昂系等传统吸收式制冷工质对的缺陷,提出以[emim][Tf_2N]为吸收剂的二元混合体系CO_2-[emim][Tf_2N]作为新型吸收制冷工质对。通过将PR状态方程和NRTL活度系数模型结合为一体,并以立方型方程和超额自由能模型结合得到的WS混合规则为纽带,建立GE-EOS热力学模型,得到高温高压下二元混合体系的超额吉布斯自由能,计算结果表明:当温度为453.15 K,压力为13.374 MPa,CO_2液相摩尔分数为0.392时,CO_2-[emim][Tf_2N]二元混合体系的超额吉布斯自由能存在最大值。

基于Helmholtz自由能模型的聚乙烯的完全物态方程

基于Helmholtz自由能建立了聚乙烯的完全物态方程,通过该模型计算获得了聚乙烯的150 GPa压力范围内的冲击Hugoniot关系、冲击波温度-压力关系,计算结果与已有实验结果和分子动力学计算结果均符合较好,表明构建的物态方程对描述聚乙烯离解相变压力150 GPa内的热力学量具有很好的适用性.

含醇溶液的热力学研究 Ⅳ.超额Gibbs自由能

利用先前提出的含醇溶液形成的热力学模型 ,以及释放和充入组分间引力势能的方法 ,建立了超额Gibbs自由能方程 ,它可以避开计及化学作用对超额Gibbs自由能的贡献 ,使方程的推导大为简化 .这个模型能够联立地用来关联各种含醇溶液 ,包括含醇水溶液的超额焓、超额Gibbs自由能和超额熵 .对 17个有代表性的含醇溶液关联结果表明 。

EOS+γ法预测CO_2-[emim] [Tf_2N]超额吉布斯自由能及超额焓

为改善CO_2-离子液体(ILs)制冷吸收体系热力学性质参数报道数据较少的缺陷,选择使用Soave(SRK)方程,Wong-Sandler(WS)混合法则和通用化学活度系数(UNIQUAC)模型对新型制冷吸收工质对CO_2结合1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(CO_2-[emim][Tf_2N])体系的相平衡数据进行关联,可得CO_2-[emim][Tf_2N]制冷吸收剂体系的超额吉布斯自由能(G^E)、超额焓(H^E)等热力学性质。结果表明:CO_2-[emim][Tf_2N]制冷吸收剂体系的G^E和H^E均受温度、压力和CO_2液相摩尔分数的影响,G^E的变化范围为-878.774—-260.195 J/mol,H^E的变化范围为-296.532—-26.494 5 J/mol,由G^E,H^E均为负值可知混合过程放热,符合热力学变化规律,由此可知CO_2-[emim][Tf_2N]制冷吸收剂体系具有成为吸收制冷循环新工质的基本特征,为CO_2-[emim][Tf_2N]用于吸收式制冷体系提供了依据。

超额自由能的热力学计算

在计算某种刀具材料元素在另一种物质工件材料中的溶解度时,通常需要知道刀具材料中的元素在与工件材料形成的固溶体中的超额自由能,很多数据无文献资料可查,本文介绍了超额自由能的三种计算方法,并用实际算例进行了说明,计算结果对刀具材料的研究和设计提供参考。

α-蒎烯-蒎烷-长叶烯体系汽液平衡及其过量Gibbs自由能与超额焓

采用改进Ellis平衡釜测定了α-蒎烯-蒎烷、α-蒎烯-长叶烯、蒎烷-长叶烯三个二元体系及α-蒎烯-蒎烷-长叶烯三元体系常压汽液平衡数据,经Herington规则检验符合热力学一致性。由汽液平衡数据求出每个二元体系中各组分的活度系数,再关联得到相应的过量Gibbs自由能与超额焓实验值。结果表明,α-蒎烯-蒎烷体系的Gibbs自由能对理想溶液呈现较小的正偏差,而α-蒎烯―长叶烯和蒎烷-长叶烯体系Gibbs自由能对理想溶液呈现负偏差。根据Wilson方程对三个二元体系的过量Gibbs自由能和超额焓进行了计算,关联值与实验值吻合,对α-蒎烯-蒎烷体系最大超额焓为120.48 J×mol^(-1),α-蒎烯―长叶烯体系最大超额焓为401.09 J×mol^(-1),蒎烷-长叶烯体系最大超额焓为685.75J×mol^(-1)。由关联得到的二元体系能量参数推算了α-蒎烯-蒎烷—长叶烯三元体系的过量Gibbs自由能和超额焓,过量Gibbs自由能的实验值与计算值基本吻合,平均相对偏差为1.7147%,该三元体系的最大超额焓为627.16 J×mol^(-1)。

利用神经网络算法推算超额吉布斯自由能

利用神经网络算法推算了超额吉布斯自由能GEm,并将推算结果与实验结果进行了比较,推算的平均相对误差均在1.42%以内。

模型流体超额Gibbs自由能的计算机分子模拟方法

通过计算机分子模拟，可以直接得到体系的一些与其内分子的空间坐标有关的力学性质， 如内能、压力和密度等。然而要直接计算体系的与墒有关的性质，如GibbS自由能，目前仍十 分困难。

超额现金持有的上市公司特质研究——对我国制造业上市公司的实证分析

超额持有现金的上市公司具有什么特质呢?以我国制造业329家上市公司2004—2006年的数据为整体样本,通过界定超额现金持有上市公司,将整体样本分成超额现金持有和非超额现金持有两个子样本,从公司治理、财务方面设计变量对两个子样本进行比较分析。实证结果表明,与非超额现金持有公司相比,超额持有现金公司负债比率要低,长期业绩会变差,现金股利支付比率低,而股东保护度和管理费用率不存在显著差异。

财务柔性、自由现金流与投资不足——来自中国上市公司的经验证据

基于财务柔性理论,探讨了财务柔性(包括现金柔性和债务柔性)对自由现金流与投资不足间关系的影响,并运用中国上市公司的样本进行实证分析。研究表明:自由现金流水平对投资不足行为具有约束作用;现金柔性和债务柔性均对自由现金流与投资不足的关系有显著的正向调节作用;从债务柔性的不同来源看,剩余短期银行借款能力对自由现金流与投资不足的关系有显著的正向调节作用,而剩余商业信用能力对上述关系的影响不显著。

认清新自由主义的意识形态本质

新自由主义之所以能够由一种经济政策成为资本主义国家占统治地位的意识形态，并且资本主义国家不遗余力地在全球范围内传播、推广，正是因为它在经济上代表了国际垄断资本的阶级利益，满足了国际垄断资本实现全球扩张，利用经济科技优势到世界各地攫取超额剩余价值的需要。

温度梯度下Zr晶界迁移的分子动力学研究

定向退火技术广泛应用于提升高温合金综合性能,其构建温度梯度环境驱动晶界定向迁移,获得性能优异的柱状晶组织。然而,不同晶界的迁移能力差异较大,对柱状晶组织的形成造成阻碍。为了更好的调控定向退火工艺,本研究采用分子动力学方法对α-Zr中多个晶界在温度梯度下的迁移行为进行研究,归纳不同晶界在迁移过程中能量变化特征与迁移行为之间的规律,阐明超额势能与预熔温度等因素影响晶界迁移的机理。研究发现,原子势能越高则迁移激活焓越低,预熔温度越低则驱动力越大,晶界越容易发生迁移。这一发现可为解释温度梯度环境下晶粒的异常长大与晶界的停止迁移提供理论依据,为更好调控此类合金微观组织、获得均匀柱状晶提供理论参考。

板式轨道充填层SCC疲劳损伤本构模型

采用基于Helmholtz自由能推导的混凝土损伤本构方程,结合弹性模量损伤因子和残余应变影响因子,构建了CRTSⅢ型板式轨道充填层自密实混凝土(Self-compacting Concrete,SCC)疲劳损伤本构模型,并采用MTS疲劳试验机测试了典型服役环境下充填层SCC的受压疲劳性能,探讨了动荷载、水+动荷载、酸溶液+动荷载等复杂环境对SCC疲劳损伤的影响。结果表明,基于Helmholtz自由能推导的充填层SCC疲劳损伤本构模型拟合结果与试验测试结果的相关系数大于0.97,能够较好表征疲劳荷载作用下充填层SCC的损伤变化。相对于未受疲劳荷载的试件,应力水平为0.35的疲劳荷载作用200万次后,动荷载、水+动荷载、酸溶液+动荷载作用下充填层SCC极限抗压强度分别降低了6.97%、11.19%和25.21%,峰值应变分别增大了7.52%、9.97%和13.51%,静弹性模量降低了38.3%、40.8%和42.5%。环境与动荷载共同作用进一步加速了充填层SCC的劣化。

循环荷载下岩体结构面本构关系与积分算法研究

地下结构中广泛存在的各种不连续面是影响岩体工程力学特性的重要因素,研究结构面在循环荷载作用下的力学行为具有重要的工程意义。基于非关联塑性理论,同时定义加载剪胀段和反向剪缩段,建立了岩体结构面剪胀与塑性耦合本构关系;从结构面的基本损伤机制出发,基于拉、剪分离的思路,建立了一类基于能量原理的岩体结构面拉、剪损伤本构模型,该模型基于有效应力空间塑性力学基本原理,定义了岩体结构面拉、剪塑性Helmholtz自由能分量及损伤能释放率,建立了岩体结构面拉、剪损伤破坏准则。针对结构面在循环荷载作用下的强非线性问题,引入算子分解的思想,将弹塑性演化与损伤演化过程分开进行求解,提出了结构面弹塑性损伤本构关系的混合积分算法。分别进行了岩体结构面直剪和循环剪切试验的数值仿真,计算结果与模型试验基本一致,表明该模型在模拟非连续岩体复杂变形方面是合理有效的。

压电陶瓷晶体迟滞特性的本构关系研究

从能量的角度出发,运用本构方法,以热力学唯象理论为基础,通过对压电陶瓷晶体Helmholtz自由能关系进行推导而得出压电晶体的电场强度E与极化强度P的本构关系。与实验结果的对比分析表明,所推导的E-P本构关系能够较为准确地在宏观上描述压电陶瓷晶体的迟滞特性。最后结合实验数据和E-P迟滞曲线对压电陶瓷晶体的Helmholtz自由能和电滞回线进行了分析和讨论。

Ⅰ阶梯度损伤理论

从热力学基本定律出发,将应变张量、标量损伤变量、损伤梯度作为Helmholtz自由能函数的状态变量,利用本构泛函展开法在自然状态附近作自由能函数的Taylor展开,未引入附加假设,推导出Ⅰ阶梯度损伤本构方程的一般形式.该形式在损伤为0时可退化为线弹性应力-应变本构方程,在损伤梯度为0时可退化为基于应变等效假设给出的线弹性局部损伤本构方程.一维解析解表明,随着应力增大,损伤场逐步由空间非周期解变为关于空间的类周期解,类周期解的峰值区域形成局部化带.局部化带内的损伤变量将不同于局部化带外的损伤变量,由此可以反映出介质的局部化特征.损伤局部化并不是与损伤同时发生,而是在损伤发生后逐渐显现出来,模型的局部化机制开始启动;损伤局部化的宽度同内部特征长度成正比.

超额自由能型汽液相平衡混合规则

较全面地介绍了近几年来发展的各种典型的超额自由能型汽液相平衡混合规则。该类混合规则吸取了状态方程法和活度系数法在相平衡预测方面的优点,并将对于极性体系预测能力非常强的活度系数模型直接应用于状态方程法的相平衡预测中,实现了向高温区的良好外推和对超临界和亚临界组分的连续准确描述。依次发展的HV型、WS型和TC型三个大类的超额自由能型混合规则中,TC型混合规则的预测精确度要略高于HV型、WS型混合规则的预测精确度,而HV型、WS型混合规则的预测精确度大致相当。从发展的角度看,这些超额自由能型混合规则还要接受三元以上体系的汽液相平衡和液液相平衡预测的考验。另外,如何将超额自由能型混合规则扩展到多参数方程来提高相平衡预测精度,也是超额自由能型混合规则的一个值得关注的发展方向。