石油管道输送用高效减阻剂超高分子量聚1-辛烯的合成及其结构性能

以苯酚及其衍生物为原料合成了5种新型非茂金属催化剂。采用低温常压液相本体法,以1-辛烯为单体,聚合得到超高分子量聚1-辛烯减阻剂,考察了聚合条件的影响。利用NMR,XPS,DSC,FTIR,XRD等方法对催化剂结构进行了表征,并分析了聚1-辛烯的性能。实验结果表明,含强吸电子原子F的苯氧基基团,可提高催化剂活性中心的稳定性,优选含2,6-二氟苯氧基的Cat.4作为催化剂。Cat.4/甲基铝氧烷体系催化1-辛烯聚合适宜的条件为:第1阶段聚合温度0℃,聚合时间24 h;第2阶段聚合温度5℃,聚合时间144 h;n(Al)∶n(Ti)=50∶1,n(1-辛烯)∶n(Ti)=2000∶1。在该条件下,单体转化率为96.9%,所得聚1-辛烯的M_(η)高达3.55×10^(6),为无定形结构,易溶于油品中,减阻率为46.9%,与进口产品性能相当。

聚辛烯-1Mark-Houwink常数的确定及其分子量分布研究

本文用GPC结合特性粘度的方法,对聚辛烯-1四氢呋喃体系的Mark-Houmink常数进行订定。数据处理采用了Weiss法和流体力学平均分子量(?)_x两种方法,α值分别为0.701和0.625,相对误差10％左右,所得Mark-Hon-Wink方程Weiss法为:[η]_(THF)^(25℃)=3.89×10^(-4)[M]^(0.701)(?)_x法为[η]_(THF)^(℃25)=4.14×10^(-4)M^(0'625)。本文还研完了聚合反应条件对聚辛烯-1分子量及分子量分布的影响。发现三种TiCl_3为主催化剂,三乙基铝为助催化剂时,其GPC谱图均为双峰型,两个峰的比例随聚合反应条件不同而变化。表明聚合体系至少有两种不同性质的活性中心,有着不同的形成和增长速率。

1-辛烯Ziegler-Natta聚合的活性中心多分散性——分子量分布及动力学的研究

本文通过对TiCl_3-Al(C_2H_5)_3聚合1-辛烯产物的双峰型分子量分布曲线用Schulz函数进行拟合、分峰处理,发现这种双峰型分布中的高分子量峰部分由一种活性中心生成,低分子量峰部分则由至少两种活性中心生成.将不同转化率时聚辛烯的分子量分布分峰拟合数据与聚合速率、活性中心数等测定数据相结合,得到了高分子量和低分子量两部分产物相应的活性中心上各自的动力学参数(增长速率常数、活性中心数、链转移常数等)及各自的聚合速率曲线,从而证实了多种活性中心的存在、它们催化特性的差异及与聚合物分子量分布增宽的关系.

1-辛烯对超高分子量聚乙烯抗冲击性能的影响

针对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)抗冲击性能不足的问题,通过改变聚合工艺条件,引入共聚单体1-辛烯,研究1-辛烯对UHMWPE树脂性能的影响,考察了所得产物的热性能及力学性能。结果表明:聚合中加入少量的1-辛烯,有助于提升UHMWPE树脂的抗冲击性能,当体系内1-辛烯浓度为0.127 mol/L时,所得产物的综合力学性能达到最优状态,冲击强度为138.1 kJ/m^(2),拉伸强度为31.9 MPa,断裂伸长率为379.6%。

Ziegler-Natta催化剂制备超高相对分子质量聚1-辛烯

选取了取代基不同的1,3-二醇酯作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体,在硅油中催化1-辛烯聚合,利用GPC考察了聚合条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,低温下聚合得到的聚1-辛烯的相对分子质量在10~6以上,符合作为减阻剂的聚α-烯烃的要求。在制备超高相对分子质量聚1-辛烯时,催化剂的浓度不能太高,尽量使聚合速率缓慢以提高聚合物的相对分子质量。在一定范围内提高铝钛摩尔比能有效提高催化剂活性,但会造成聚1-辛烯相对分子质量的下降。适当降低反应体系温度能提高聚1-辛烯的相对分子质量,但不宜过低。以1,3-二醇酯为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂在-10℃左右制备超高相对分子质量聚1-辛烯较适宜。

β-1,3-葡聚糖内切酶合成、制备及应用研究进展

β-1,3-葡聚糖内切酶是一类广泛存在于细菌、真菌和某些植物中,并能够水解β-葡聚糖产生不同分子量葡聚糖的酶。低分子量葡聚糖具有抗菌、抗氧化、免疫调节和抗肿瘤的生理活性,已在医药、食品、化工等多个领域显现良好的应用前景。目前生产低分子量葡聚糖的方法主要包括物理、化学和酶降解法。相较于物理和化学降解法,酶降解法具有催化效率高、反应条件温和、收率高及对环境友好等特点,但现阶段已开发的β-1, 3-葡聚糖内切酶的酶活性和稳定性仍无法满足工业化生产的需求。因此,开发适用于工业化生产的β-1,3-葡聚糖内切酶,已成为跨越通过降解高分子量葡聚糖制备低分子量葡聚糖技术壁垒的关键。本文系统介绍了β-1,3-葡聚糖内切酶的合成调节、特点、用于低分子量葡聚糖的制备以及工艺的优化等方面的研究进展,为促进β-1,3-葡聚糖内切酶的研究和工业化应用提供参考。

4-氨基-1,2,4-三氮唑改性超高分子量聚乙烯纤维对Au(Ⅲ)的吸附机理

利用预辐射接枝技术将4-氨基-1,2,4-三氮唑(ATZ)引入到超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维上,制备成4-氨基-1,2,4-三氮唑改性超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE-g(-GMA-ATZ))。探讨溶液初始pH对UHMWPE-g(-GMA-ATZ)纤维吸附Au(III)的影响和ATZ改性UHMWPE纤维对Au(III)的吸附机理。研究表明,在Au(III)质量浓度为50 mg/L、吸附剂为2 g/L的条件下,当溶液pH=2.0时,Au(III)的吸附效率达到了98.7%;扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线吸收近边结构(XANES)结果显示金元素主要以金单质颗粒存在于纤维上,傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析发现吸附Au(III)后亚氨基团(−NH−)消失,羧基产生。综合得到UHMWPE-g(-GMA-ATZ)纤维对Au(III)的吸附机理是基于Au(III)与纤维上的−NH−发生氧化还原反应,并伴随着羧基的生成,同时Au(III)被还原为Au(0)。该功能纤维开辟出一种简单高效的从废水中回收贵金属元素的有效途径。

基于超高分子量聚(苯乙烯-马来酸酐)的微-纳杂化表面的构造

在超临界CO2中合成了具有交替结构的超高分子量聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物,与PVDF进行共混通过相互法制备复合膜,最后在γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)溶液中对共混膜进行改性。采用SEM、FT-IR-ATR接触角分别对膜表面形貌、化学组成和润湿特性进行表征,结果表明,采用THF为APTS溶剂时,膜表面含有大量的亲水基团,并具有明显的微-纳结构,水接触角<10°,润湿特性表现为超亲水性。而采用乙醇为溶剂时,虽然具有微-纳结构,但由于表面亲水基团比较少,润湿特性表现为强的疏水特性,水接触角为(111±2)°。

丁二烯调聚经甲辛醚制1-辛烯

丁二烯与甲醇经调聚反应生成2,7-辛二烯甲醚,加氢精制后得到的甲辛醚在γ-Al2O3催化剂作用下裂解生成1-辛烯。在一定的调聚反应条件下,2,7-辛二烯甲醚的精馏收率不小于88%(纯度不小于99%)。以Pd/C为加氢催化剂,2,7-辛二烯甲醚转化率及甲辛醚选择性均达100%。采用γ-Al2O3对甲辛醚裂解制1-辛烯的过程进行考察,结果表明,催化剂的催化性能除与酸强度有关外,与其结构有密切关系,具有较大的孔径和比表面积的γ-Al2O3催化剂是甲辛醚催化裂解的较佳催化剂,高的催化选择性需要较弱的酸中心和较大的孔径。在甲辛醚进料空速1～3h-1、反应温度280～330℃的条件下,甲辛醚单程转化率94%～96%,1-辛烯选择性87%左右,单程收率83%。

乙烯选择性四聚制1-辛烯催化剂及工艺技术研究进展

综述了近年来乙烯选择性四聚制1-辛烯技术的发展现状。介绍了乙烯选择性四聚制1-辛烯催化剂研究的最新进展及发展趋势;重点阐述了影响乙烯选择性四聚制1-辛烯催化体系中的两个重要组分,即助催化剂和配体;从技术和经济方面对比了现有技术制1-辛烯的可行性。

气相色谱法研究聚辛烯-1与不同溶剂的热力学相互作用

用气相色谱法测定了聚辛烯－１与８种溶剂的Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数χ１和聚辛烯－１的溶解度参数，确定了χ１与温度的数学关系式。测定结果表明聚辛烯－１溶于正辛烷是一个放热过程。

氢气对铬系催化剂催化乙烯四聚制1-辛烯的影响

以Ph2PN(i-Pr)PPh2/Cr Cl3(THF)3(THF为四氢呋喃)为催化剂进行了乙烯四聚制1-辛烯反应,用GC,GPC,1H NMR,13C NMR等方法研究了H2对聚合活性和选择性、聚合物的生成量和相对分子质量及其分布的影响,推测了乙烯四聚反应过程中H2可能的作用机理。表征结果显示,随H2分压的增大,聚合活性先升高后降低,1-辛烯和1-己烯的总体选择性略降低;当H2分压为1.0 MPa时,只有微量的丝状聚合物生成。在保证较高催化活性和1-辛烯选择性的前提下,H2的加入可有效减少丝状聚合物的生成,有利于乙烯四聚制1-辛烯反应的连续长周期稳定运行。乙烯四聚制1-辛烯反应中得到的丝状聚合物主要为线型聚乙烯,蜡状聚合物主要为线型α-烯烃。前者反应原理为"Cossee"增长反应机理,后者反应原理为成环机理。

AlCl_3-丙三醇络合催化剂催化1-辛烯齐聚工艺

以1-辛烯为原料,A1C13/丙三醇络合物为催化剂,催化1-辛烯齐聚反应,合成α-烯烃。考察了络合催化剂的添加量、反应温度、反应时间、丙三醇与AlCl3的摩尔比对聚α-烯烃(PAO)收率的影响。结果表明,在AlCl3摩尔分数为4%,丙三醇与AlCl3的摩尔比为0.5,反应温度为40℃,反应时间为4 h的条件下,PAO收率达到85.6%,且具有较好的选择性。

由特性粘数估算聚辛烯-1溶剂体系的相互作用参数

采用KOK-Rudin流体力学体积方法计算了聚辛烯与几个溶剂的相互作用参数,结果表明此法是比较可靠的,它为建立流体力学性质与热力学性质之间的关系提供了一个很好的研究途径。

AlCl_3-季戊四醇络合催化剂催化1-辛烯齐聚工艺

聚α-烯烃是高品质的润滑油基础油。使用AlCl3-季戊四醇络合催化剂,对1-辛烯齐聚反应进行研究,考察催化剂物质的量分数、季戊四醇与A1Cl3物质的量比、反应温度和反应时间对聚烯烃收率及不同聚合物选择性的影响。结果表明,1-辛烯齐聚合成聚α-烯烃最佳工艺条件:AlCl3物质的量分数为2%,季戊四醇与AlCl3物质的量比为0.5,反应温度为50℃,反应时间为4 h,聚烯烃收率约为93.4%,合成的聚α-烯烃产品中润滑油的理想组分三聚体和四聚体选择性较好。

乙烯四聚制1-辛烯的研究

研究了乙烯选择性四聚制1-辛烯的催化剂体系,利用氯化二苯基膦与胺反应生成二苯基膦胺配体,它与乙酰丙酮铬在助催化剂的存在下显示出较高的催化乙烯四聚的活性和较高的1-辛烯选择性;考察了不同溶剂、温度、压力、n(Al)/n(Cr)及第四组分对催化剂体系的影响,确定了适宜的条件,当n(Cr)/n(PNP)/n(Al)为1∶2∶300,反应温度为30℃,压力为3 MPa时,反应时间为30 min,进行乙烯四聚实验,催化剂活性达58.10 kg/(g·h),1-辛烯的选择性接近70%。

乙烯四聚制1-辛烯催化剂研究进展

介绍了传统乙烯齐聚生产1-辛烯工艺,分析了乙烯四聚反应制1-辛烯机理,叙述了乙烯四聚制1-辛烯铬系催化体系中配体、助催化剂和促进剂的国内外最新进展。认为目前研究热点集中在PNP配体上N原子取代和助催化剂及促进剂的筛选等方面,国内急需解决聚乙烯共聚单体1-己烯和1-辛烯的工业化生产问题。

铬系催化剂双膦胺配体用于乙烯四聚制1-辛烯的研究进展

乙烯四聚生产1-辛烯主要采用铬系催化剂,铬系催化剂采用的配体多为双膦胺(PNP)系列配体。综述了PNP配体以及PNP配体骨架上的不同取代基对乙烯四聚制1-辛烯催化性能的影响。PNP配体上N,P取代基的选择会影响到催化剂乙烯齐聚催化剂的活性、1-辛烯选择性、副产物的生成等方面。其中以N取代基为异丙基,P取代基为苯基的PNP配体具有最好的乙烯齐聚活性和1-辛烯选择性。

钴配合物/改性甲基铝氧烷催化1-丁烯二聚反应

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合钴(配合物a)和氯化2,6-二乙酰基吡啶缩邻甲苯胺合钴(配合物b)。利用1H NMR和EA方法分析了配合物的结构,并通过1-丁烯二聚反应考察了反应条件对聚合反应的影响。实验结果表明,配合物b为催化剂时的聚合活性高于配合物a,且主要发生二聚反应,其二聚产物中线型内辛烯的含量在95%(w)以上。采用配合物b催化剂进行1-丁烯二聚时,适宜的聚合条件为:非预混进料、改性甲基铝氧烷为助催化剂、温度30℃、反应时间3 h、n(Al)∶n(Co)=100,在此条件下,聚合活性为6.68×105 g/(mol·h),线型内辛烯的含量为96.95%(w)。

乙烯三聚/四聚用铬系催化剂配体的研究进展

综述了近年来乙烯三聚/四聚用铬系催化剂所用PNP型配体及其他类型配体(如PNS型、NNN型、PN-(CH_(2))_(n)-NP型、PCCP型配体)的研究进展。其中,PNP型配体对1-辛烯的选择性最高可达72.52%,活性最高达9.46×10^(6)g/(mol·h)。其他类型配体对1-辛烯的选择性最高可达76.00%,活性最高达1.71×10^(7)g/(mol·h)。分析了不同类型配体骨架上N,P原子取代基种类、空间体积、供电子及吸电子性能对催化剂催化乙烯三聚/四聚活性和选择性的影响,增大空间体积或配体上的供电子原子均能提高对乙烯三聚/四聚的活性和选择性。目前,副产物较多致使管路堵塞、助催化剂成本较高等是实现乙烯四聚工业化所要解决的问题。