有机发光二极管(OLEDs)中电致发光磁效应(MEL)是一种能够揭示多种激发态微观过程的探测工具.最新研究成果(Tang X T,Pan R H,Zhao X,Jia W Y,Wang Y,Ma C H 2020 Adv.Funct.Mater.5765)表明:将低浓度的红荧烯(Rubrene)分子掺杂在一定主...有机发光二极管(OLEDs)中电致发光磁效应(MEL)是一种能够揭示多种激发态微观过程的探测工具.最新研究成果(Tang X T,Pan R H,Zhao X,Jia W Y,Wang Y,Ma C H 2020 Adv.Funct.Mater.5765)表明:将低浓度的红荧烯(Rubrene)分子掺杂在一定主体作为发光层的OLEDs中,存在一种高能三重态激子(T_(2,Rub))的反向系间窜越过程(HL-RISC,S_(1,Rub)←T_(2,Rub)).但本文发现:以Rubrene作为纯发光层且其两边的载流子传输层也不存在T_(2,Rub)激子的能量损失通道的OLEDs中,在室温下只观察到单重态激子(S_(1))的分裂过程(S_(1)+S_(0)→T_(1)+T_(1)),却没能观察到该T_(2,Rub)激子的HL-RISC过程;而且,最基本的因电子和空穴在纯Rubrene发光层中直接注入形成极化子对(polaron-pair,PP_(1)和PP_(3))的系间窜越过程(ISC,PP_(1)→PP_(3))也没有被观察到.为了揭示该反常现象背后的微观物理机制,以纯Rubrene分子和质量分数为5%的Rubrene掺杂主体作为发光层来制备器件,并对两种器件的MEL进行变温实验.对所得实验结果比对分析后发现:室温下PP态的ISC和T_(2,Rub)激子的HL-RISC产生的MEL正好完全相互抵消,这是采用MEL在纯Rubrene作为发光层的OLEDs中同时观察不到ISC和HL-RISC的物理原因,这种如此巧合的物理现象在文献中还未曾报道.展开更多
利用具有反向系间窜越（RISC）特性的荧光材料4-（Dicyanomethylene）-2-tert-butyl-6-（1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl）-4H-pyran（DCJTB）制备了掺杂型有机发光器件,并在20~300 K温度范围内测量了器件的磁致发光曲线（即m...利用具有反向系间窜越（RISC）特性的荧光材料4-（Dicyanomethylene）-2-tert-butyl-6-（1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl）-4H-pyran（DCJTB）制备了掺杂型有机发光器件,并在20~300 K温度范围内测量了器件的磁致发光曲线（即magneto-electroluminescence,MEL）.实验发现,这些MEL曲线表现出奇特的线型：先在低场部分（〈10 m T）小幅度地快速下降,再随着磁场的增加大幅度地缓慢下降,最终低场和高场都表现为负的MEL,这与具有系间窜越的激子型器件的MEL明显不同.另外,MEL曲线在低场和高场的下降幅度都受注入电流和工作温度的调控.通过分析三重态激子参与的自旋相关过程,认为这些负的MEL是由RISC与三重态激子湮灭（TTA）过程共同引起的,并且三重态激子的寿命是影响RISC过程的主要因素.展开更多
采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨.研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能(ΔG~≠=65.6 k J·mol^(-1)),非血红素铁超...采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨.研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能(ΔG~≠=65.6 k J·mol^(-1)),非血红素铁超氧化物可以作为有效氧化剂抽取氢原子。单态反应机制可能归因于近来建议的交换-加强反应原则(EER,铁中心具有较大交换稳定作用)。对于O-O键的活化,在CASSCF(10,8)/6-31+G(d)//TZVP水平下,势能面交叉区内,高自旋七重态(S1)和五重态(Q0)的自旋-轨道耦合(SOC)常数分别为2.26和2.19 cm^(-1)。轨道分析表明两条发生翻转自旋轨道具有相同空间组成(π*sub),SOC禁阻,因此通过SOC作用反应体系不可能有效地从七重态(S=3)势能面系间穿越到五重态(S=2)势能面,系间穿越可能发生在反应最后的退出阶段。展开更多
The reaction of Nb＋ with CS2, producing cationic transition-metal sulfide and CS, was taken as a representative example to elucidate the overall mechanism of reactions of second- row early transition metal ions with ...The reaction of Nb＋ with CS2, producing cationic transition-metal sulfide and CS, was taken as a representative example to elucidate the overall mechanism of reactions of second- row early transition metal ions with CS2. The reactions in both triplet and quintet state were studied by using the UB3LYP density functional method with the Stuttgart pseudo potentials and corresponding basis sets for Nb＋ and the standard 6-311＋G（2d） basis sets for C and S. The geometries for reactants, the transition states, and the products were completely optimized. All the transition states were verified by vibrational analysis and intrinsic reaction coordinate calculations. The results show that the reaction mechanism between niobium ion and CS2 is an insertion-elimination mechanism. Intersystem crossing may occur in the reaction Nb＋ with CS2 and a minimum energy crossing point was found.展开更多
文摘有机发光二极管(OLEDs)中电致发光磁效应(MEL)是一种能够揭示多种激发态微观过程的探测工具.最新研究成果(Tang X T,Pan R H,Zhao X,Jia W Y,Wang Y,Ma C H 2020 Adv.Funct.Mater.5765)表明:将低浓度的红荧烯(Rubrene)分子掺杂在一定主体作为发光层的OLEDs中,存在一种高能三重态激子(T_(2,Rub))的反向系间窜越过程(HL-RISC,S_(1,Rub)←T_(2,Rub)).但本文发现:以Rubrene作为纯发光层且其两边的载流子传输层也不存在T_(2,Rub)激子的能量损失通道的OLEDs中,在室温下只观察到单重态激子(S_(1))的分裂过程(S_(1)+S_(0)→T_(1)+T_(1)),却没能观察到该T_(2,Rub)激子的HL-RISC过程;而且,最基本的因电子和空穴在纯Rubrene发光层中直接注入形成极化子对(polaron-pair,PP_(1)和PP_(3))的系间窜越过程(ISC,PP_(1)→PP_(3))也没有被观察到.为了揭示该反常现象背后的微观物理机制,以纯Rubrene分子和质量分数为5%的Rubrene掺杂主体作为发光层来制备器件,并对两种器件的MEL进行变温实验.对所得实验结果比对分析后发现:室温下PP态的ISC和T_(2,Rub)激子的HL-RISC产生的MEL正好完全相互抵消,这是采用MEL在纯Rubrene作为发光层的OLEDs中同时观察不到ISC和HL-RISC的物理原因,这种如此巧合的物理现象在文献中还未曾报道.
文摘利用具有反向系间窜越（RISC）特性的荧光材料4-（Dicyanomethylene）-2-tert-butyl-6-（1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl）-4H-pyran（DCJTB）制备了掺杂型有机发光器件,并在20~300 K温度范围内测量了器件的磁致发光曲线（即magneto-electroluminescence,MEL）.实验发现,这些MEL曲线表现出奇特的线型：先在低场部分（〈10 m T）小幅度地快速下降,再随着磁场的增加大幅度地缓慢下降,最终低场和高场都表现为负的MEL,这与具有系间窜越的激子型器件的MEL明显不同.另外,MEL曲线在低场和高场的下降幅度都受注入电流和工作温度的调控.通过分析三重态激子参与的自旋相关过程,认为这些负的MEL是由RISC与三重态激子湮灭（TTA）过程共同引起的,并且三重态激子的寿命是影响RISC过程的主要因素.
文摘采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨.研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能(ΔG~≠=65.6 k J·mol^(-1)),非血红素铁超氧化物可以作为有效氧化剂抽取氢原子。单态反应机制可能归因于近来建议的交换-加强反应原则(EER,铁中心具有较大交换稳定作用)。对于O-O键的活化,在CASSCF(10,8)/6-31+G(d)//TZVP水平下,势能面交叉区内,高自旋七重态(S1)和五重态(Q0)的自旋-轨道耦合(SOC)常数分别为2.26和2.19 cm^(-1)。轨道分析表明两条发生翻转自旋轨道具有相同空间组成(π*sub),SOC禁阻,因此通过SOC作用反应体系不可能有效地从七重态(S=3)势能面系间穿越到五重态(S=2)势能面,系间穿越可能发生在反应最后的退出阶段。
文摘The reaction of Nb＋ with CS2, producing cationic transition-metal sulfide and CS, was taken as a representative example to elucidate the overall mechanism of reactions of second- row early transition metal ions with CS2. The reactions in both triplet and quintet state were studied by using the UB3LYP density functional method with the Stuttgart pseudo potentials and corresponding basis sets for Nb＋ and the standard 6-311＋G（2d） basis sets for C and S. The geometries for reactants, the transition states, and the products were completely optimized. All the transition states were verified by vibrational analysis and intrinsic reaction coordinate calculations. The results show that the reaction mechanism between niobium ion and CS2 is an insertion-elimination mechanism. Intersystem crossing may occur in the reaction Nb＋ with CS2 and a minimum energy crossing point was found.
