超声辅助制备酸碱双功能CaO/HMCM-22分子筛催化剂

采用超声浸渍法制备了一系列CaO改性的HMCM-22分子筛催化剂,使用XRD、N2物理吸附-脱附、SEM、FT-IR、NH3-TPD及CO2-TPD等技术对催化剂物化性质进行了表征。结果发现在超声作用下经CaO改性后MCM-22分子筛的结构没有发生变化;超声空化作用降低了催化剂晶粒之间的团聚,促进了CaO在分子筛表面的分散,增加了可接触的催化活性位;随着CaO负载量的增加,催化剂上碱强度和碱量显著增加,而强酸含量明显减少,弱酸酸位有所增加。对催化剂在Knoevenagel缩合反应中的催化性能研究表明:与传统浸渍法相比,超声浸渍法所制备催化剂的催化活性明显较高,在优化的超声条件下反应2 h苯甲醛转化率即可达88.3%。催化剂CaO/HMCM-22的催化性能优于HMCM-22和CaO/NaMCM-22,对Knoevenagel缩合反应体现出明显的酸碱协同催化作用。超声法制备的催化剂重复使用性能显著提升,经过5次重复使用后苯甲醛转化率仍保持在65%以上。

双功能催化剂镁铝固体碱负载钯的制备及应用研究

镁铝固体碱不仅具有较高的比表面积,而且具有固体碱的碱性特征。因此可以将钯负载到镁铝固体碱上,使其成为既具有钯催化效果,又具有固体碱碱性特征的双功能催化剂。镁铝固体碱可以用硝酸镁、硝酸铝和氢氧化钠与碳酸钠的缓冲液通过共沉淀法制得。而钯的负载则是用氯化钯跟制备的镁铝固体碱通过饱和浸渍法制得。苯乙酮与丁醇在水相中能够进行的烷基化反应表明,所制备的材料可以起到双功能催化剂的作用。

焙烧水滑石酸碱双功能催化剂及反应特点

焙烧水滑石是水滑石类物质受热分解形成的复合氧化物催化剂,具有层板结构和不同种类的酸和碱位点,可以通过改变层板金属阳离子、层间阴离子、负载其他金属改变催化剂的酸碱位点,在羟醛缩合、羰基化、加成、烷基化、酯化等多种反应体系中均表现出较好的催化性能。对近年来具有酸碱双功能的焙烧水滑石催化剂体系、反应特点等方面的研究进展进行归纳和评述,并对焙烧水滑石催化剂的应用前景以及进一步的研究工作进行展望。

双功能希夫碱钴络合物的制备及催化性能研究

由对甲基苯酚通过系列反应制备双功能希夫碱金属络合物,探讨了该双功能希夫碱金属络合物对环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应的催化活性,发现该络合物与四丁基氯化铵组成的催化体系,可以高收率地得到碳酸丙烯酯。通过氢核磁共振图谱分析,催化反应产物只有碳酸丙烯酯,未发现有聚醚和聚碳酸酯等物质生成,选择性达到100%,为了便于进一步开发高性能催化剂,探讨了该催化反应的机理。

酸碱双功能水滑石催化剂及其烷基化反应性能

烷基化反应是一类非常重要的有机合成反应,将烷基化剂引入到芳香族化合物的C、N、O等原子上,可获得生产各种工业品的中间产物。在烷基化反应的工艺中,高效环保的催化剂是关键。近年来,水滑石作为一种固体酸碱双功能催化剂,制备方法简单,催化性能优异,易于回收和分离,引起了研究者高度关注。对近年来酸碱双功能水滑石催化剂对芳香族化合物的C-烷基化、N-烷基化、O-烷基化反应的催化性能和反应机理等方面的研究进展进行归纳和评述,并对水滑石的应用前景以及进一步的研究工作进行展望。

Schiff碱在甲醇液相氧化羰化反应中的双功能作用

研究了不同Schiff碱在CuCl催化体系中对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的助催化性。采用失重法、电化学极化曲线法和SEM法,研究了1,10-菲罗啉(Phen)对不同钢材在CuCl/CH3OH/H2O/CO/O2催化体系中的缓蚀作用。实验结果表明,Phen是具备良好助催化性能和缓蚀性能的双功能助催化剂。SEM测试结果表明,在钢的表面上有一层20μm厚的致密吸附膜,抑制了钢材的腐蚀。

新型硫醇氧化双功能催化剂CoSPc/Mg(Al)O的研究

在实验室以镁铝氧化物固溶体 (Mg(Al)O)固体碱负载磺化酞菁钴 (CoSPc)制成的双功能催化剂 ,对硫醇氧化反应具有良好的催化活性。载体的碱性强弱、催化剂制备过程中使用的溶剂种类及催化剂中溶剂的含量对催化剂活性有显著影响。不同结构硫醇氧化反应结果表明 ,大分子、异构硫醇较难氧化。此外 ,利用双功能催化剂进行了小型固定床喷气燃料脱臭试验 ,取得了初步成果。

碱处理对ZnZrOx/SAPO-34催化合成气一步法制低碳烯烃的影响

采用ZnZrOx金属氧化物和SAPO-34分子筛物理混合制备了双功能催化剂,用于合成气一步法制低碳烯烃(STO)反应。考察了三乙胺、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵三种有机碱溶液及不同浓度的三乙胺溶液处理对SAPO-34分子筛织构、结构和酸性的影响,采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD对分子筛进行了表征,并考察了碱处理后催化剂的STO反应性能。结果表明,采用0.06 mol/L的三种有机碱后处理均可在SAPO-34分子筛表面刻蚀出部分多级孔道,从而在STO反应中加速金属氧化物表面形成的中间过渡物种从金属氧化物表面扩散进入SAPO-34分子筛孔道,提高了催化剂在STO反应中CO的转化率,同时,三种碱处理均可降低SAPO-34分子筛的酸量及酸强度,从而提高催化剂在STO反应中低碳烯烃选择性;采用0.02-0.10 mol/L的三乙胺处理SAPO-34分子筛,均在SAPO-34分子筛表面刻蚀出的多级孔,提高了STO反应中CO的转化率,且0.02和0.06 mol/L的三乙胺溶液处理后的SAPO-34分子筛,酸强度和酸量的降低,抑制了甲烷的形成和烯烃的加氢,因此,随着碱处理浓度从0、0.02到0.06 mol/L逐步提高,催化剂对低碳烯烃的选择性逐步提高。其中,在400℃,3.0 MPa和GHSV=3600 mL/(g·h)条件下,采用0.06 mol/L的三乙胺处理的SAPO-34物理混合ZnZrOx,与未经处理的SAPO-34分子筛相比,CO转化率从24.0%提升至26.4%,低碳烯烃选择性从78.2%提升至84.7%,且该催化剂具有较好的催化稳定性。

新型高效双功能铁催化剂催化CO2转化研究

合成了一系列含有季膦、季铵基团的双功能希夫碱铁(Ⅲ)催化剂,运用红外、紫外、核磁、元素分析、质谱等现代分析技术对其结构进行了表征,系统地探讨了反应温度、CO2压力、反应时间、催化剂负载量和不同取代基对配体的影响,还研究了该催化剂对其它环氧烷的适用性,并提出了可能的催化机理.结果表明:这些双功能希夫碱铁配合物在无任何助剂和溶剂的条件下,可以高效、高选择性(>99%)地催化与CO2和环氧烷的偶联反应生成环状碳酸酯.最佳优化反应条件为:70℃、3 MPa、5 h、催化剂2A:PO摩尔比为1:100.

化学工业中的新酸碱催化过程

介绍了1990年以来全世界化学工业中投入生产的新酸碱催化过程。这些过程采用的催化剂主要为沸石,杂多酸,离子交换树脂,改性氧化锆和超强碱等,涉及的反应类型包括均相和多相催化的液相和气固相反应。同时对酸碱催化未来的研究方向进行了评述。

碱土金属氧化物改性ZrO_2催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇

采用浸渍法制备了碱土金属氧化物CaO,SrO或BaO改性的ZrO2酸碱双功能催化剂,借助X射线衍射、低温N2物理吸附、NH3和CO2程序升温脱附等手段表征了催化剂的结构、织构以及表面酸碱性质,并考察了其催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的反应性能.结果表明,碱土金属氧化物的引入显著调变了催化剂表面的酸性和碱性中心,进而对1,4-丁二醇转化率和3-丁烯-1-醇选择性产生重要影响.其中,CaO改性的ZrO2样品中形成了大量的Ca-O-Zr结构,在ZrO2表面形成大量碱性位点的同时,保持了较高的酸密度;而SrO和BaO改性的样品中生成了相应的锆酸盐,ZrO2表面的酸密度呈现不同程度的下降.因此,CaO/ZrO2催化剂表现出最优的催化活性和3-丁烯-1-醇选择性,350oC时,3-丁烯-1-醇收率最高,达60.5%.催化剂表面的酸碱协同作用是选择性合成3-丁烯-1-醇的关键因素.

硼基路易斯酸-过渡金属配合物:新型双功能催化剂（英文）

路易斯酸-过渡金属(LA-TM)配合物作为一种新型的双功能催化剂崭露头角.有别于传统的过渡金属双功能催化剂,LA-TM催化剂另辟蹊跷,用路易斯酸功能位点作为电子受体,过渡金属作为电子给体,进行新型的双功能催化.近期,LA-TM配合物迅速发展.依据其键合特点,对硼基LA-TM配合物进行综述,包括sp3杂化、sp2杂化和sp杂化的硼基LA-TM配合物,并归纳了其在LA-TM催化方面的潜在应用,包括H—H/E—H/E—E键活化、氢化、硅氢化和转移脱氢化等等.本综述有望将为开拓LA-TM双功能催化的新领域提供有价值的信息.

咪唑功能化铁配合物催化CO2与环氧烷耦合反应

设计合成了一系列咪唑功能化的双功能铁(Ⅲ)配合物,通过红外、紫外、核磁和质谱对它们的结构进行了表征.将其用作高效催化剂催化CO2和环氧化物的偶合反应,并筛选最佳催化剂.通过系统研究CO2压力、温度、催化剂用量、时间等反应参数对催化活性的影响,得到最佳反应条件为3 MPa、120℃、摩尔比0.4%、3 h,同时筛选出最佳催化剂为2B.此外,在无溶剂无助催化剂条件下,研究了该系列双功能催化剂催化CO2与其他环氧化合物的耦合反应能力,并提出了可能的反应机理.

MgO/APT催化剂酸碱性质对1,4-丁二醇单醋酸酯转化反应的影响

以Mg(NO3)2为镁源,采用等体积浸渍法制备系列镁改性凹凸棒土催化剂Mg O/APT,利用XRD、BET、FT-IR和TPD对催化剂进行表征。结果表明,Mg O/APT催化剂具有与凹凸棒土相同的晶相结构;随着Mg O负载量的增加,Mg O/APT的碱强度和碱含量显著增加,较强酸量明显减少,弱酸酸位增加。在固定床反应装置上,考察催化剂气相催化转化1,4-丁二醇单醋酸酯反应性能。结果表明,催化剂表面的酸碱性对1,4-丁二醇单醋酸酯气相转化反应的产物分布有显著影响。酸性为主的催化剂APT上有利于1,4-丁二醇单醋酸酯发生分子内酯交换环化反应生成四氢呋喃;而适量酸-碱活性位有助于实现1,4-丁二醇单醋酸酯发生脱水-水解反应,生成3-丁烯-1-醇及3-丁烯-1-醇醋酸酯,过多碱性位有助于1,4-丁二醇单醋酸酯发生酯水解反应生成1,4-丁二醇。

MIL-53系列金属有机骨架化合物的合成及在Strecker反应中的催化性能

通过改变金属中心和配体官能团,合成了4个MIL-53系列金属有机骨架化合物NH 2-MIL-53(Sc),NH 2-MIL-53(Al),MIL-53(Sc)和NO 2-MIL-53(Sc);研究了它们在合成α-氨基腈的Strecker反应中的催化性能.结果表明,NH 2-MIL-53(Sc)对于Strecker反应具有优异的催化性能,并具有可重复使用性.通过对比NH 2-MIL-53(Sc)和NH 2-MIL-53(Al)的催化性能,分析了金属离子半径和金属中心不饱和配位点对Strecker反应的影响.通过对比NH 2-MIL-53(Sc)与MIL-53(Sc)的催化性能,证明了作为路易斯碱中心的氨基可通过与路易斯酸中心的协同作用,有效促进Strecker反应的进行.通过对比NO 2-MIL-53(Sc)与MIL-53(Sc)的催化性能,认为催化剂结构上的硝基对于Strecker反应的进行具有重要影响.最后,通过对比NH 2-MIL-53(Sc)、硝酸钪和2-氨基对苯二甲酸(ATA)配体对催化性能的影响,总结出催化剂在纳米尺度的孔道结构是提高Strecker反应选择性的关键因素.

水滑石负载钯催化剂上的醇无氧脱氢反应

研究了多种载体负载Pd催化剂上苯甲醇无氧脱氢反应.结果发现,以兼具较强酸性和碱性的水滑石(HT)为载体时,Pd催化剂具有优异的苯甲醇转化活性和苯甲醛选择性,当Pd含量为0.32%～0.55%时催化性能最佳.Pd/HT催化剂可重复使用,且对于含推电子取代基的芳香醇、2-噻吩甲醇、α,β-不饱和醇与环状脂肪醇等的直接脱氢反应均具有较好催化性能.HT表面的Pd(II)物种反应后转变为平均粒径为2.0～2.5nm的Pd纳米粒子或纳米簇.具有较高分散度的Pd(II)物种易转变为较小的Pd纳米粒子,从而具有较佳的催化性能.本文推测,催化剂表面的碱性位可促进苯甲醇O-H键的活化,形成Pd-苯甲氧基中间体,该中间体进一步脱氢生成苯甲醛和Pd-H物种;而催化剂表面的质子酸位可与Pd-H作用,促进H2的脱除.

羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂的研究进展

概述了羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂的分类、酸碱协同催化作用的主要影响因素并推测了酸碱协同催化反应机理。羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂,按其所提供的酸位和碱位的性质可以分为三类:(1)表面本身兼具酸位和碱位的双功能无机材料,(2)材料本身兼具酸位和碱位的双功能有机材料,(3)通过分别引入酸位和碱位所形成的双功能介孔材料。本文分别对这三类催化剂在羟醛缩合反应中的应用进行了综述;此外,还分析和探讨了酸碱中心的强度匹配、相对位置及空间位阻等因素对酸碱协同催化的影响并推测了酸碱协同催化反应机理;最后,对酸碱双功能催化剂在羟醛缩合反应中的应用前景进行了展望。

制备条件对KF/MgO-Al2O3催化正丁醛自缩合反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了负载型KF催化剂,考察了载体种类和制备条件对催化剂性能的影响。适宜的制备条件是:以MgO-Al_2O_3为载体,KF负载量为15.0%(质量分数),在600℃焙烧5h。其中,MgO-Al_2O_3是以硝酸镁和硝酸铝为前驱体(n(Mg)/n(Al)为3∶1)、在N2气氛中500℃焙烧4h制备而成。以此条件下制备的KF/MgO-Al_2O_3为催化剂,催化正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应,正丁醛的转化率为96.8%,辛烯醛的收率和选择性分别为84.5%和87.3%。

制备参数对CaO-ZrO_2结构及CuO/CaO-ZrO_2催化剂合成甲酸甲酯性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备介孔Ca O-Zr O2固体碱,考察了制备参数对Ca O-Zr O2固体碱结构的影响,用TEM和CO2-TPD方法表征了固体碱的结构和碱性。采用浸渍法在Ca O-Zr O2固体碱上引入活性组分Cu O,制备Cu O/Ca O-Zr O2双功能催化剂。该催化剂用于合成气在浆态床反应器中合成甲酸甲酯(MF)的反应时,Ca O-Zr O2固体碱的制备参数对Cu O/Ca O-Zr O2催化剂合成MF的性能有重要影响。Ca O-Zr O2固体碱的最佳制备条件为:溶液p H=6.4,n(P123)∶n(Zr)=0.02,晶化温度60℃,晶化时间24 h,后处理介质为0.5 mol/L的Na OH溶液。以最佳条件下制备的Ca O-Zr O2固体碱为载体制备的Cu O/Ca O-Zr O2催化剂,在170℃、5.0 MPa、n(H2)∶n(CO)=2.0下进行合成MF的反应,MF的时空产率和选择性分别可达89.4 g/(L h)和27.4%。

水油界面上双功能有机碱不对称催化合成苄硫醇

Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4522~45261907年,Fries首次提出存在ortho-Quinone methides（o-QMs）中间体的设想以来,o-QMs就一直作为一种高活性反应中间体被人们在有机合成中广泛应用.然而,其在不对称催化领域,特别是有机小分子催化领域中的应用最近才引起人们浓厚的兴趣.