MnO_(2)表面“受阻路易斯酸碱对”催化H_(2)分子分解的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法计算研究了H_(2)分子在MnO_(2)的活化,发现“Mn-O”酸碱对之间的距离对分子的活化起着重要的作用:“Mn-O”键距离越远,活化程度越强,并且在“Mn-O”距离约为0.4 nm作用最强(即形成了表面“受阻路易斯酸碱对”).通过对[H…H]^(≠)过渡态的电子结构性质及相互作用能的分析发现,可以形成“受阻路易斯酸碱对”的“Mn-O活性对”具有最大的整体相互作用能,稳定了过渡态结构.该研究结果有助于人们理解“受阻路易斯酸碱对”协同作用的本质,从而更好地通过调控催化剂的微结构来构筑高活性的“受阻路易斯酸碱对”.

受阻路易斯酸碱对在高分子聚合上的应用

受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pairs,FLPs)是大位阻的路易斯酸和大位阻的路易斯碱在溶液中受空间位阻因素影响而不能形成配位键所得到的组合。在这种特殊的组合中,路易斯酸和路易斯碱未能被中和淬灭,依旧保持着的反应活性。而当H_2等小分子靠近时,FLPs可以将H_2的化学键异裂,进而得到一个阳离子和一个阴离子。这种独特的反应特性使得FLPs在催化加氢、小分子气体活化、烯烃聚合和开环聚合等方面展现出了一些具有新特性的研究思想和方法。尤其是在烯烃聚合和开环聚合中,FLPs具有很强的催化活性。本文简要介绍了FLPs的发展历史及其在小分子活化中的应用,并重点介绍了其在高分子催化领域中的应用。

新型锗基受阻路易斯酸碱对的合成、晶体结构及表征

受阻路易斯酸碱对的构建及其在小分子活化中的应用是一个十分重要的研究课题.论文探讨高活性锗基受阻路易斯酸碱对的合成及反应活性研究,为小分子活化体系的构建提供理论和实验依据.利用具有强路易斯酸性的有机锗化合物与二叔丁基甲基膦反应合成分子内受阻路易斯酸碱对,发现该锗基受阻路易斯酸碱对具有较高的反应活性,与全氟苯基上的C-F键进行插入反应生成离子型化合物8.

CeO2(110)还原表面上受阻路易斯酸碱对在合成气直接转化中的作用

随着石油资源的日益枯竭,寻找非石油路线生产低碳烯烃的新途径显得十分重要.将天然气、煤以及生物质等经合成气(H2和CO)转化为低碳烯烃是一条具有前景的路线.近年来,双功能氧化物-分子筛(OX-ZEO)催化剂催化合成气直接制备低碳烯烃引起了国内外的广泛关注.由于CO活化并生成中间物种与C−C偶联分别在氧化物和分子筛上发生,OX-ZEO过程突破了费托合成中ASF产物分布的限制,低碳烯烃选择性显著提高.虽然实验方面已经取得了大量进展,但是OX-ZEO过程仍然存在一些关键问题,特别是金属氧化物中氧空位的作用,以及关键中间体是乙烯酮或甲醇的反应机理仍然不清楚.因此,本文通过密度泛函理论(DFT)计算来解决上述两个问题,对典型的可还原金属氧化物CeO2表面上的合成气直接转化进行了理论研究.计算结果表明,CeO2(110)表面上的氧空位通过形成受阻路易斯酸碱对(FLP),在活化H2和CO中起着关键作用.H2在FLPs上经过异裂分解,形成与O原子结合的质子以及与Ce原子结合的氢负离子,其反应活化能仅为0.01 eV,并且稳定在FLP位点的氢负离子将是CO加氢的关键活性物种.在FLP上,CO通过与FLP的碱性位点(O原子)结合形成CO22−实现活化,其吸附能为−1.68 eV.随后,我们在FLP上探索了四种合成气的转化途径,其中两种容易形成乙烯酮,另外两种倾向于产生甲醇,该结果恰好可以解释实验上关于此两种中间产物的报道.通过计算反应条件下的反应速率常数,我们对四条反应路径进行了比较,发现从两个CO*经过表面C−C偶联形成OCCO*,并最终形成乙烯酮是最占优势的反应路径,并且在FLPs位点上CO*或CHO*的C−C偶联比CH2O*的加氢更容易发生.此外,我们发现相邻的双FLP位点在表面C−C偶联形成乙烯酮反应中至关重要,主要由于相邻的双FLP位点可以使CO*或CHO*同时吸附,因而有助于表面C−C偶联发生.总之,本文首次揭示了表面FLP或氧空位在活化H2和CO中的作用,以及形成乙烯酮或甲醇的反应机理,从而为OX-ZEO催化剂催化合成气直接转化提供了机理认识.

路易斯酸碱对在材料化学应用中的研究进展

由于路易斯酸碱对(Lewis Pairs,LPs)合成的多样性以及便于调整的空间位阻和电子效应,它们在小分子活化(例如CO_(2),H_(2),CO,SO_(2),N_(2)O)和不对称催化等领域得到了快速发展.新型功能高分子材料的合成一直是材料化学的研究热点,将路易斯酸(LAs)和路易斯碱(LBs)引入到聚合物骨架中,能够赋予材料独特的性能,极大地丰富了功能高分子材料的种类.综述了近年来大分子LAs和LBs的合成及研究进展,阐明了LPs和路易斯酸碱对聚合(LPP)在材料化学应用中的多样性和多功能性.重点介绍了LPs在构筑超分子聚合物网络,CO_(2)捕获和释放以及新型拓扑聚合物合成上的应用,并提出该领域存在的挑战以及未来的发展方向.

基于氧空位构筑路易斯酸碱位点及其在环境光催化中的应用

近年来,越来越多的科研工作者试图将催化活性与催化剂中氧空位的酸碱性联系起来,通过结合路易斯酸碱活性位点对氧空位缺陷在确定催化特性和电荷载流子动力学中所起作用的深入理解,可以为合理开发更有效的催化剂提供有价值的见解.氧空位是过渡金属氧化物中最常见的缺陷,含氧空位的催化剂与表面酸碱性如何影响反应物、中间体和固体表面产物的吸附、反应和解吸过程密切相关.氧空位位置和氧空位的酸碱性在多相催化的过程中一直起着核心作用,研究基于氧空位缺陷构建路易斯酸碱位点的催化剂,对于各类分子活化、催化转化反应的性能提升具有重要意义.多相催化剂的表面性质将在很大程度上决定表面活性位点的电子结构,因此本文以含氧空位的固体催化剂为研究对象,对关于氧空位构筑路易斯酸碱位点的研究进行综述,探究相应活性位点对于催化剂的催化效率、稳定性和化学选择性的影响,并总结了其在光催化领域中的相关应用.

“受阻路易斯酸碱对”催化的不对称氢化反应

不对称催化氢化反应在有机合成化学中占有重要地位,是获得光学活性化合物最有效的手段之一.近五十年,过渡金属催化的不对称氢化反应得到了快速发展,取得了令人瞩目的成就.相对而言,非金属催化不对称氢化研究刚刚起步,面临着诸多挑战性难题."受阻路易斯酸碱对"是由大位阻路易斯酸和路易斯碱组成,由于位阻因素,它们不能形成传统的路易斯酸碱加合物,从而表现出一些特殊的性质和反应活性.自2006年Stephan小组首次发现"受阻路易斯酸碱对"可逆活化氢气以来,它在氢气,二氧化碳,一氧化氮等小分子活化及催化氢化方面得到了广泛应用.同时,也为非金属催化的不对称氢化反应提供了难得的机遇,并取得了一些重要研究进展.本文从手性底物诱导和手性催化剂控制两方面介绍"受阻路易斯酸碱对"在不对称氢化反应中的研究成果,并对这一新兴领域未来的发展进行展望.

“受阻”路易斯酸碱对催化氢化反应的研究进展

"受阻"路易斯酸碱对(FLPs)催化氢化反应是当前催化加氢领域的研究热点之一.该类反应具有环境友好、无重金属残留等特点,具有潜在的工业化应用前景.根据底物类别,对近几年"受阻"路易斯酸碱对在催化氢化领域的研究进展进行简要评述,并对FLPs不对称催化氢化进行简单介绍.

理论研究“受阻路易斯酸碱对”催化的烯醇硅醚氢化反应机理

"受阻路易斯酸碱对"(FLPs)催化的烯醇硅醚氢化反应是一类重要的直接合成醇类化合物的方法,然而目前其反应机理仍不明确.基于此,以乙基取代的全氟苯基硼作为路易斯酸(Et-B(C_(6)F_(5))_(2)),三叔丁基膦(t-Bu_(3)P)作为路易斯碱,烯醇硅醚化的苯乙酮(Me-TMS)作为底物建立了模型反应,并使用密度泛函理论系统研究了其催化氢化反应机理.结果显示:FLPs催化的烯醇硅醚氢化反应从Et-B(C_(6)F_(5))_(2)和t-Bu_(3)P形成B-P-FLPs开始,随后会依次经过H2裂解, H^(+)和H^(-)转移等过程,其中H^(+)转移为决速步, H^(-)转移无势垒, B-P-FLPs生成及H^(+)转移是吸热反应.升高温度不利于氢化反应发生,但是增大压力可促进反应进行.底物取代基效应会影响H^(-)转移过程,可能使反应不发生.

“受阻路易斯酸碱对”活化小分子反应研究进展

"受阻路易斯酸碱对(FLP)"是最近十几年提出的一个崭新的化学理论.由于其独特的化学特性,受阻路易斯酸碱对在非金属催化体系中占据了一席重要的位置.受阻路易斯酸碱对具有活化小分子的特征,包括氢气、烯烃、炔烃、二氧化碳、环醚、硅烷等在内的小分子都可以利用受阻路易斯酸碱对体系进行活化,这为发展主族元素参与的催化反应打开了新思路.综述了受阻路易斯酸碱对的结构和反应特征,并介绍了近年来关于受阻路易斯酸碱对催化活化小分子的反应.

路易斯酸碱催化的外消旋体(动态)动力学拆分反应

外消旋体的 (动态 )动力学拆分反应是制备手性化合物的重要方法之一。反应可以通过酶催化或非酶催化的手段来实现 ,也可以通过两种方法的有机结合来进行。在非酶催化反应中 ,路易斯酸碱催化是比较常用的方法 ,它们被广泛地用于多种外消旋体的 (动态 )动力学拆分反应中 ,目前在该领域取得了很大的进展。本文讨论了路易斯酸及路易斯碱催化体系在外消旋体 (动态 )动力学拆分反应中应用的最新进展。

基于稀土金属路易斯酸碱对化学的研究进展

近年来,利用稀土金属作为路易斯酸,与主族路易斯碱组合的路易斯酸碱对得到了开发.这类酸碱对组合通过路易斯酸与路易斯碱协同作用,从而实现底物的活化,展示了与传统稀土金属配合物不同的活化模式.其可以与氢气反应,断裂非极性的氢-氢键;也能够与羰基类、重氮类及叠氮类等不饱和小分子反应,得到一系列结构独特的稀土金属配合物.同时这类路易斯酸碱对也可以用于催化极性烯烃聚合反应、二氧化碳硅氢化还原反应中,展现出优异的催化性能.综述了上述研究结果,并对该领域的发展趋势和前景进行了展望.

“受阻路易斯酸碱对”催化的2,3-二取代2H-1,4-苯并噁嗪氢化反应机理研究

在受阻路易斯酸碱对(FLPs)催化的2,3-二取代2H-1,4-苯并噁嗪氢化反应中,3号位取代基不同会导致反应效率极大改变,因此我们选取反应活性具有较大差别的三种底物作为模型化合物对其反应机理进行了研究,建立了氢化反应势能面.发现当B(C6F5)3与2,3-二苯基2H-1,4-苯并噁嗪或2-甲基-3-苯基2H-1,4-苯并噁嗪混合后,会形成FLPs与路易斯酸碱加合物的混合物.而将B(C6F5)3与2,3-二甲基2H-1,4-苯并噁嗪混合后主要形成没有催化活性的路易斯酸碱加合物,因其能量低于FLPs,在催化体系中不容易转化为FLPs,这导致三种模型化合物在FLPs催化的氢化反应中效率不同.进一步的取代基电子效应及位阻效应计算表明:B(C6F5)3与2-甲基-3-取代2H-1,4-苯并噁嗪混合后形成的路易斯酸碱加合物和FLPs化合物之间稳定性差别源于3位取代基空间位阻不同.

聚甲基硅氧烷改性有机硅对土壤酸碱调节的作用及机理研究

碱性条件下,将聚甲基硅氧烷改性,得到改性有机硅。将其与路易斯酸、质子碱、强酸和强碱按一定比例混溶于甲醇中,常温搅拌30 min。X射线光电子能谱(XPS)结果表明,路易斯酸中金属离子电子结合能均向高结合能方向位移,改性有机硅的氧原子电子结合能均不同程度降低。在不同pH值的路易斯酸、质子碱、强酸和强碱溶液中加入改性有机硅,测定其pH值。结果显示,不同易斯酸和强酸溶液pH值均有升高,质子碱和强碱溶液pH值降低。结论:改性有机硅主链结构由Si—O—Si键构成,其中氧原子的孤对电子具有路易斯碱的性能;而改性有机硅中的多羟基结构具有质子酸的性能。所以有机硅材料与普通复合肥以一定比例混合复配制得的有机硅复合肥具有调控土壤酸性和盐碱性的作用。

基于Lewis酸-碱作用合成“看得见”的B←N键配位化合物在实验教学中的设计与探索

以缺电子硼(B)以及可以给出电子对的氮(N)为设计出发点,基于聚集诱导发光(AIE)原理选择B与N的有机载体,采用环保、节约、方便的“一锅法”,合成化合物晶体,表征结构,通过配体的变化调节化合物光学性质“有无”“颜色”“强弱”变化,体会结构决定性质的思想,真正感受到“看得见,摸得着”的化学理论。

有水条件下路易斯酸B（C6F5）3对醛酮的选择性催化还原

近年路易斯酸B(C6F5)3催化的醛酮还原反应研究表明,路易斯酸B(C6F5)3也可以作为一种“耐水”的催化剂在“有水”条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对(FLPs)化学在水相中的应用及其发展至关重要.以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B(C6F5)3催化下成功对14种不同取代的醛酮在温和条件下实现了高效地还原成醇反应,产率可高达100%.通过核磁共振分析对反应机理进行的研究表明,在有水条件下,底物羰基氧与催化剂硼烷之间存在以水介导的相互作用,即可能存在“R^1R^2C=O---H-O(-H)---B(C6F5)3”的三组分络合形式.对不同路易斯碱与水及硼烷所组成的“LB---H-O(-H)---B(C6F5)3”三组分复合物之间对应原子间距进行了比较研究,发现这种以水介导的相互作用对醛酮的羰基不仅具有质子化的活化作用,而且与硼烷的络合作用也更有利于硅烷作为还原剂在有水条件下使用.所报道的以硅烷作为还原剂,B(C6F5)3催化的醛酮直接还原成醇反应,首次实现了FLPs在真正有水条件下的催化反应,并更进一步证明了在以硅烷作为还原剂时,体系中存在的水不仅会参与催化反应并会促使反应的进行.对有水条件下FLPs催化的醛酮还原的选择性及其催化反应机理,以及对其他反应的影响还需要更深入的研究.

Piers硼烷的应用研究进展

基于主族元素的化学试剂和催化剂是当前研究的热点之一。HB(C_(6)F_(5))_(2)具有强路易斯酸性的硼中心,因此在小分子活化中具有特殊地位,可以活化包括一氧化碳在内的多种惰性小分子和化学键。同时,由于HB(C_(6)F_(5))_(2)具有可衍生化的硼氢键,因此也被用于构建含硼催化剂以及受阻路易斯酸碱对。经过多年的发展和使用,HB(C_(6)F_(5))_(2)被广泛应用于合成化学,并且以其发现者命名为Piers′Borane即Piers硼烷。综述了Piers硼烷近年来的应用进展,旨在为硼化合物在有机催化和小分子活化等领域的研究提供参考。

不同溶剂诱导的中间相对钙钛矿薄膜结晶的影响

有机-无机杂化钙钛矿(MAPbI_(3))太阳能电池的光电转化效率增长飞速而被广泛关注。然而由于PbI_(2)的生长速率要快于MAI的生长速率,导致钙钛矿晶体的形貌难以控制。因此,制备MAPbI_(3)过程中统一MAI和PbI_(2)生长速率极为重要。二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)作为氧给体可与PbI_(2)形成配合物,用来制备致密的钙钛矿薄膜。通过改变前驱体溶液中DMF和DMSO的比例,调控中间相的形成过程实现了对晶体生长速率的调控。此外,DMSO与PbI_(2)的配位能力要强于DMF,并且DMSO更容易与路易斯酸PbI_(2)的S=O双键发生作用,影响晶体的生长速率。最后,基于最佳浓度的DMSO前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜的光伏器件,其光电转化效率可以达到16.41%。

胺基化聚苯乙烯负载B(C_(6)F_(5))_(3)催化醛酮的去氧化还原

以胺基改性聚苯乙烯高分子材料作为载体,负载大位阻路易斯酸三(五氟苯基)硼烷(B(C_(6)F_(5))_(3)),研究了以硅烷为还原剂,负载B(C_(6)F_(5))_(3)催化剂对醛酮的催化去氧化还原反应活性及负载催化剂的耐受性。研究结果表明,胺基改性聚苯乙烯负载的催化剂B(C_(6)F_(5))_(3)在对醛酮催化去氧化还原时,其反应活性不仅与均相条件相当,甚至在反应的选择性上有时会表现出不同于均相反应的特征。而且负载后的B(C_(6)F_(5))_(3)催化剂在催化醛酮还原时,循环使用8次以上时仍能保持较高的反应活性。