Ir/CeO_2催化剂的表征和CO氧化性能

采用浸渍法制备了Ir/CeO2催化剂,考察了催化剂的CO氧化活性。随着Ir负载量的增加,Ir/CeO2催化剂的CO氧化活性先上升后下降,当Ir的负载量为1%时,催化剂的活性最高。Ir/CeO2催化剂中Ir以IrO2的形式存在,当低负载量(≤1%)时以高分散形式存在;高负载量(>1%)时以晶相IrO2的形式存在。随着Ir负载量增加,Ir粒子逐渐变大,反应比速率和反应转换频率(TOF)逐渐下降,表明小粒子上具有更高的CO反应活性。同时也发现金属态Ir催化剂的CO氧化活性高于氧化态IrOx催化剂。

Pd(0)催化1-R-3-苯基亚丙基环丙烷(R=Me/H)与呋喃甲醛[3+2]环加成反应机理的密度泛函理论研究

结合相对论赝势,用密度泛函理论方法M06优化了用模型Pd(PH_(3))_(2)模拟的Pd(PPh_(3))_(4)催化两个标题反应路径中各驻点的几何结构,并计算相应的热力学函数,结合能量跨度(Energetic span)分析,以探讨其机理.结果表明,两个催化反应主要经历三个步骤:(1)亚烷基环丙烷与Pd(PH_(3))_(2)催化剂的氧化加成,形成钯环丁烷中间体;(2)钯环丁烷与呋喃甲醛的羰基经过分步加成,形成六元氧杂金属环化合物;(3)Pd(PH_(3))_(2)催化剂经过还原消去从六元氧杂金属环化合物解离,得到最终的亚甲基四氢呋喃取代产物.能量跨度分析表明,两个反应中TOF(转换频率)决速过渡态(TDTS)都是还原消去步的过渡态,但二者中TOF决速中间体(TDI)不同.在呋喃甲醛溶剂中R=Me时自由能垒(能量跨度δE)比R=H时的低9.5 kJ/mol,估算得到120℃下两个催化循环的TOF之比TOF_(Me)/TOFH约为18,表明在相同条件下,Pd(PH_(3))_(2)对R=Me的反应的催化效率要远高于对R=H的反应,可以很好地解释120℃、Pd(PPh_(3))_(4)催化下,R=Me时比R=H时反应有高得多的产率的实验观察.