取代基位置对轮烯衍生物-阶超极化率影响的理论研究

以[12]轮烯为母体,通过改变取代基的位置构造了一系列轮烯衍生物,运用密度泛函B3YLP方法在6-31G(d)基组水平上计算了分子一阶超极化率β和紫外吸收光谱,研究了分子结构和非线性光学性能的关系.研究发现,二维电荷转移(2DCT)分子2～5均具有较大的β值,且分子3的紫外吸收光谱最大吸收峰和其余分子相比发生蓝移,这对解决"非线性效率-透光性矛盾"给予了很大启示.分子2～5的一阶超极化率的大小和分子构型关系密切,随着键长交替(BLA)的增加,分子的β值不断减小.

二维电荷转移结构轮烯衍生物光学性质理论研究

以一系列轮烯衍生物为目标分子,运用MP2和TD-DFT方法在6-31G(d)基组水平上计算了分子一阶超极化率β和紫外吸收光谱,研究了分子结构和非线性光学性能的关系.研究发现,本文中的二维电荷转移(2DCT)分子2—6均具有较大的β值,且紫外吸收光谱最大吸收峰和相对应的一维电荷转移(1DCT)分子8和9相比发生蓝移,这对解决"非线性效率-透光性的矛盾"给予了很大启示.对于2DCT分子2—7,分子一阶超极化率的大小和分子构型关系密切,随着键长交替(BLA)的增加,分子的β值不断减小.此外,和传统的1DCT分子不同,2DCT分子前线轨道能级差ΔEHL和β值之间无明显的变化关系,分子的最大吸收峰并不来自于HOMO到LUMO的跃迁,而是源于更深层的轨道跃迁.

轮烯衍生物电子结构及三阶非线性光学性质的理论研究

苯轮烯衍生物具有良好的非线性光学性质.运用密度泛函理论在不同理论水平和不同基组下计算了轮烯衍生物的静态极化率α和静态第二超极化率γ.采用含时密度泛函TD-B3LYP方法计算了轮烯分子的紫外吸收光谱.结果发现:弥散函数对静态线性极化率α和第二超极化率γ的计算结果都有显著的影响;共轭体系的大小和引入的推拉电子基团可以调节轮烯衍生物的第二超极化率.添加推拉电子基团后不仅能得到更高的非线性光学系数,也能保证有较好的透光性能,表明轮稀分子兼具有较高的三阶非线性光学响应和在可见光波段具有良好的透光性的特性.此外,采用CAM-B3LYP方法计算了分子1-1和分子2-2的动态(超)极化率.计算结果表明:在近红外区,随着入射光频率的增大,α(ω;ω),γ(-ω;ω,0,0)和γ(-2ω;ω,ω,0)都随之增大,出现近共振增强效应;在远离共振条件下,α(ω;ω),γ(-ω;ω,0,0)和γ(-2ω;ω,ω,0)变化平缓.