非对称取代卟啉钴(Ⅱ)轴向配位反应的热力学研究

合成了非对称对位取代叶啉钻（Ⅱ）［5－（4-乙酰胺基苯基-－10，15，20一三（4一甲基苯基）足啉钴钻（Ⅱ）]．用分光光度法测量了该体系与一系列含咪唑基配体［2一甲基咪唑（2－MeIm）、N一甲基咪唑（N－MeIm）、2-乙基-4-甲基咪唑（EMIm）、克霉唑（GMZ）］轴向配位反应的平衡常数．研究结果表明，配体的尺寸及取代基的位置将对轴向配合物的稳定性产生影响，其平衡常数呈现KGMZ＞KN-MeIm＞K2-MeIm＞KEMIm的趋势．在对称及非对称体系中，△H与T△S间均存在线性关系．有利的焓变补偿了不利的熵变，熵焓作为一种补偿关系贡献于配合物的稳定性．||关键词##45－（4-乙酰胺基苯基）－10;;15;;20-三（4-甲基苯基）卟啉钴（Ⅱ）;;轴向配位反应;;平衡常数;;空间位阻;;

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅳ.含氮配体与尾式铁(Ⅲ)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或唑啶类配体与５－［邻－（４－（１－咪唑基）丁氧基）苯基］－１０，１５，２０－三苯基卟啉合铁（Ⅲ）氯化物［［Ｆｅ＾Ⅲ（ＩｍＴＰＰ）］Ｃｌ和５－［对－（４－（３－吡啶氧基）丁氧基）丁氧基］－１０，１５，２０－三苯基卟啉合铁（Ⅲ）氯化物［［Ｆｅ＾Ⅲ（ＰｙＴＰＰ）］Ｃｌ］两种尾式铁（Ⅲ）两种尾式铁（Ⅲ）卟啉的轴向加合作用，测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明，

烟酸修饰尾式卟啉的合成与轴向配位反应的荧光性质研究

本文合成了2种含有烟酸分子修饰的自由卟啉p-(niacin)C2O-TPP和o-(niacin)C2O-TPP及其锌配合物p-(niacin)C2O-TPPZn和o-(niacin)C2O-TPPZn。通过元素分析、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱、红外光谱、荧光光谱等多种谱图对结构进行了表征,并结合理论计算搜索了锌卟啉的最低能量构象。同时,利用荧光光谱滴定法测定了这两种金属锌卟啉与咪唑类客体进行轴向配位反应的光谱性质。实验结果表明,(1)金属卟啉p-(niacin)C2O-TPPZn和o-(niacin)C2O-TPPZn中尾式侧链的不同位置对发色团卟啉环的电子云分布造成了不同程度的影响,在溶液中o-(niacin)C2O-TPPZn尾式侧链中的吡啶环与卟啉环之间存在Zn-N间的配位作用;(2)2种锌卟啉与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭的性质。

铁(Ⅲ)卟啉轴向配位反应热力学研究

对金属卟啉与咪唑类物质的轴向配位反应的研究始于对生物化学酶的结构模拟。随着卟啉化学研究的深入和扩展,人们逐渐发现轴向配体的作用不容忽视。对各类卟啉体系,轴向配体的存在与否常会产生很大的影响。因此,研究卟啉化合物的轴向配位反应具有重要意义。

四磺酸基酞菁钴与硫化物的轴向配位反应研究

文章提出了一种多波长、双系数解析配合物吸收光谱测定配合物组成和稳定常数的方法 ,并用分光光度法对四磺酸基酞菁钴 (CoTsPc)与硫化物的轴向配位反应进行了研究 ,发现该反应与介质 pH值有关。pH =7 0时 ,Co(Ⅱ )TsPc与HS- 反应生成五配位的轴向配合物Co(Ⅱ )TsPc(HS) ,研究了Co(Ⅱ )TsPc与HS- 反应生成Co(Ⅱ )TsPc(HS)的反应热力学 ,计算了不同温度下的反应平衡常数、ΔH 和ΔS ;pH =13时 ,两者发生氧化还原反应 ,生成SCo(Ⅰ )TsPc。

氢氧化2,9,16,23-四羧基酞菁铁(Ⅲ)与咪唑类配体在水溶液中轴向配位反应热力学研究

用分光光度法研究了酞菁铁[Fe(III)Pc(COOH)4OH]在碱性水溶液中与咪唑类配体的轴向配位反应热力学.测得了反应[Fe( )Pc(COO-)4·OH]4-+nL=[Fe( )Pc--(COO-)4Ln]3-+OH-的平衡常数K,配位数n,标准摩尔焓变△rH0m.

四苯骈卟啉金属配合物轴向配位反应的热力学性质研究

The determinations of rate constant ,activation energy and equilibrium constant of complexation reaction between CuTBP,CoTBP and imidazole ,pyridine ,2-methyprdine and 2,4-dimethypridine with spectrophotography were studied in this paper.The influences of basicity of ligand and space sterically hindered on the complexation reaction were discussed and the changes of ultraviolet-visible spectra of complexation reaction were given.

羟基锌卟啉轴向配位反应的光谱性质研究

通过紫外-可见光谱滴定法,对2种羟基锌卟啉配合物与3种咪唑类客体小分子进行轴向配位反应的热力学性质进行了研究.同时,结合荧光光谱法考察了客体浓度对配位反应荧光性质的影响.实验结果表明:(1)咪唑类客体的轴向配位能力按2-MeIm>N-MeIm>Im的顺序依次减弱;(2)咪唑类客体与主体进行轴向配位反应时将产生荧光猝灭效应.

新型尾式色氨酸四苯基卟啉铁(Ⅲ)与咪唑轴向配位反应热力学研究

研究了新型尾式色氨酸四苯基卟啉铁 ( ) [Fe( Trp- TPP) ]Cl在三氯甲烷中与咪唑 ( Im)轴向配位反应。用光度法测得了反应 ( 1 )的平衡常数 K,标准摩尔焓变ΔH m 和标准摩尔熵变ΔS m。实验结果表明 ,反应 ( 1 )是熵降低焓也降低的过程。 Fe( Trp- TPP) Cl+ 2 Im [Fe( Trp- TPP) ( Im) 2 ]+ Cl-( 1 )

光谱法研究硝基苯基卟啉锌与咪唑类的轴向配位反应

采用紫外-可见光谱滴定法和荧光光谱法,考察了5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与3种咪唑类客体小分子进行轴向配位反应的光谱性质,并探讨取代基团在不同位置时的锌卟啉及具有不同结构特点的客体对该类轴配反应进行的影响。实验结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1:1进行,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(Im)顺序依次减弱,其中5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有最大的平衡常数5.85×105L/mol。轴配反应的平衡常数均随温度的升高而降低,温度升高不利于平衡反应的进行。热力学参数表明,这类反应的驱动力是焓驱动,是自发进行的配位反应。随客体浓度的增加,5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位:592.9、634.2nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光增强的效应,5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位:583.6、629.8nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光猝灭的效应。轴配体系的荧光效应是由锌卟啉中硝基基团的位置所决定的,而与客体的结构特点无关。

金属卟啉轴向配位反应的循环伏安研究

用循环伏安法研究了氯合四-间甲基卟啉铁［Fe（Ⅲ）T（m－CH3）PPCl］，间位取代四苯基卟啉锌［Zn（Ⅱ）T（m—x）PP，x＝CH3，H，OCH3，Cl，NO2］的电化学性质，研究了取代基效应，轴向配体影响以及电子转移速率常数．着重讨论了轴向配体与Fe（Ⅲ）T（m－CH3）PPCl竞争配位的反应机理．

氢氧化2,9,16,23-四羧基酞菁铁(Ⅲ)与咪唑类配体在有机溶剂中轴向配位反应热力学研究

用分光光度法研究了酞菁铁[Fe(Ⅲ)Pc(COOH4)OH]在二甲基亚砜(DMSO)中与咪唑类配体的轴向配位反应热力学。测得了反应(1)的平衡常数K,配位数n,标准摩尔焓变ΔrH0m和标准摩尔熵变ΔrS0m。

新型尾式Fe(Ⅲ)Lval(C1)与Im轴向配位反应热力学研究

研究了二氯甲烷中咪唑（Im）与尾式缬氨酸卟啉铁（Ⅲ）（FeLval（C1））的轴向配位反应，用光度法测得了该反应的平衡常数（K）、标准摩尔焓变（△Hm0）和标准摩尔熵变（△Sm0）．实验结果表明，该反应是熵和焓都降低的过程．

八乙基金属卟啉的轴向配位反应研究及稳定常数测定

测定了八乙基金属卟啉(OEP)M中当M=Zn,Cu,FeCl或MnCl时在CH2Cl2,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),二甲亚砜(DMSO),吡啶(Py)等4种不同非水溶剂中的紫外-可见光谱,探讨了溶剂的性质对八乙基金属卟啉光谱的影响。结果表明八乙基锌、铁、锰卟啉在CH2Cl2中能够与配位溶剂如DMF,DMSO或pyridine等发生轴向配位反应生成五配位或六配位的金属卟啉配合物。用微量光谱滴定法测定了Zn、Fe、Mn等金属卟啉和配位溶剂发生轴向配位反应的稳定常数(logK)。讨论了中心金属离子的电负性以及配位溶剂的给电子能力对稳定常数的影响。

取代锰卟啉的轴向配位反应及平衡常数的测定

研究了4种具有不同取代基的锰卟啉在三氯甲烷溶剂中与咪唑(Im)、4-甲基咪唑(4-MeIm)、吡啶(Py)、4-甲基吡啶(4-MePy)等4种客体小分子的轴向配位反应,并采用微量紫外-可见光谱滴定法测定了反应的平衡常数。结果表明:每种锰卟啉均可以与咪唑及吡啶类客体分子发生轴向配位反应,轴向配合物的形成能力和稳定性与锰卟啉所含有的取代基有关,在β位上含有强吸电子硝基取代基的锰卟啉与客体分子能够形成更稳定的配合物;客体分子的性质对轴向配合物的形成也有显著的影响,锰卟啉与吡啶以物质的量之比为1∶1反应生成五元配位化合物;每一种锰卟啉与其他3种客体分子均以物质的量之比为1∶2反应生成六元配位化合物。客体的轴向配位反应能力由大到小依次为Im、4-MeIm、4-MePy、Py。

八乙基金属卟啉的轴向配位反应及热力学常数测定

利用微量光谱滴定法研究了八乙基锌、铁、锰卟啉与N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶(Py)等碱性溶剂在CH2Cl2中的轴向配位反应。结果表明在给定的溶液中反应生成了五配位或六配位的配合物。测定了在不同温度下(283～298K)配位反应的平衡常数(logβn)以及焓变(△r Hθm)、熵变(△r Sθm)和吉布斯自由能变(△r Gθm)等热力学常数,讨论了配位溶剂、中心金属离子以及温度等对平衡常数和热力学常数的影响。

多取代铁卟啉的轴向配位反应及热力学常数测定

本文研究了4种多取代铁卟啉在三氯甲烷溶剂中与咪唑(Im)、四甲基咪唑(4-MeIm)以及四甲基吡啶(4-MePy)3种含氮碱的轴向配位反应,采用微量光谱滴定法,测定了不同温度(283~308K)下的配位反应平衡常数(logβn)以及标准摩尔焓变(ΔrHm^θ)、标准摩尔熵变(ΔrSm^θ)和标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm^θ)等热力学常数。结果表明,在给定的实验条件下,每种铁卟啉均可以与含氮碱反应生成稳定的含有一个或两个轴向含氮碱配体的配合物,卟啉大环上的取代基以及含氮碱的种类对轴向配体的数目及反应平衡常数的大小具有较大的影响。铁卟啉与含氮碱的轴向配位反应均为自发的放热反应,降低体系的温度有利于生成稳定的轴向配合物。

取代卟啉锌与含氮碱轴向配位反应的光谱性质及平衡常数

采用光谱法研究了5,10,15,20-四-(2,6-二甲氧苯基)卟啉锌[(TDMPP)Zn]和2,3,7,8,12,13,17,18-八溴-5,10,15,20-四-(2,6-二甲氧基-4-溴苯基)卟啉锌[(OBTDMBPP)Zn]在二氯甲烷溶剂中,与3-氯吡啶(3-CPy)、3-乙酰基吡啶(3-APy)、吡啶(Py)、4-甲基吡啶(4-Pic)、哌啶(Pip)和2-甲基吡啶(2-Pic)等6种含氮碱发生轴向配位反应的光谱性质,并测定了反应的平衡常数。实验结果表明,每种取代卟啉锌均可以与不同的含氮碱发生轴向配位反应导致卟啉的光谱吸收峰发生较大的红移。卟啉锌大环上的取代基以及含氮碱的结构和性质对轴向配位反应有较大的影响。与(TDMPP)Zn相比,大环上具有强吸电子溴取代基的(OBTDMBPP)Zn具有较强的配位能力和较大的平衡常数。6种含氮碱的配位反应能力为:Pip>4-Pic>Py>3-APy>3-CPy>2-Pic。

八乙基卟啉钴轴向配位反应的热力学性质

用光度法研究了八乙基卟啉钴（ＯＥＰＣｏ）与咪唑、吡啶、γ－甲基吡啶、正丙胺、乙腈、三乙胺轴向配位反应的热力学，测定了平衡常数和组成比．结果表明：ＯＥＰＣｏ与这些有机碱均生成１：１的配合物．配位能力的大小为咪唑＞正丙胺＞γ－甲基吡啶＞吡啶＞乙腈＞三乙胺．

单取代色氨酸卟啉铁(Ⅲ)与咪唑轴向配位反应热力学研究

本文研究了三氯甲烷中咪唑（Ｉｍ）与单取代色氨酸卟啉铁（Ⅲ）（ＦｅＬＴｒｐＣｌ）的轴向配位反应．用光度法测得了反应的平衡常数Ｋ，标准摩尔治变和标准摩尔熵变．实验结果表明，反应（１）是熵降低焓也降低的过程．