多级孔ZSM-5分子筛催化餐厨废油制备轻质芳烃的研究

采用水热法合成不同硅铝摩尔比的多级孔ZSM-5分子筛,并对其结构进行表征,考察不同硅铝摩尔比多级孔ZSM-5分子筛对餐厨废油模型化合物(WCOMC)制备苯、甲苯和二甲苯(3种物质统称BTX)的影响。结果表明:L-赖氨酸的加入提高了多级孔ZSM-5分子筛的传质效率,其硅铝摩尔比的变化有效地调节了多级孔ZSM-5分子筛的酸性,且多级孔ZSM-5分子筛的酸性影响目标产物的分布和反应体系的稳定性。随着温度的升高,芳烃的相对含量提高,在600℃条件下多级孔ZSM-5-40分子筛催化WCOMC制备BTX的相对含量最高,为20.3%。

加氢LCO催化裂化生产轻质芳烃的关键组分研究

采用小型固定流化床(FFB)试验装置,在适宜的工艺条件下对比不同烃组成的加氢催化裂化轻循环油(LCO)催化裂化生产轻质芳烃的潜力,确定了加氢LCO中生产轻质芳烃的关键组分为环烷烃和非茚类单环芳烃,且加氢LCO中环烷烃含量与其贡献的轻质芳烃产率和选择性成正比,非茚类单环芳烃贡献的轻质芳烃选择性与非茚类单环芳烃含量呈良好线性关系,进而计算得出在有效的关键组分质量分数区间(30%~70%)内,加氢LCO中相同含量的非茚类单环芳烃对轻质芳烃选择性的贡献约为环烷烃的2倍。

Ag-Ga/ZSM-5催化剂对沙特中质原油的催化性能和产物中轻质芳烃的形成机制

以商业ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备负载双金属Ag和Ga的重油改质催化剂,采用X-射线衍射、氮气吸附脱附、吡啶吸附红外和NH3程序升温脱附等手段对样品进行表征,考察所制备催化剂在不同反应温度(380~420℃)下甲烷和氮气气氛中对沙特中质原油改质效果和产物轻质芳烃的影响。结果表明,Ag-Ga/ZSM-5催化剂上Ag、Ga等负载金属高度分散,且B酸性位减少和L酸性位增加;高度分散的负载金属物种及其产生的L酸性位和载体上的B酸性位协同作用可以取得良好的原油改质效果;适度提升温度(380~400℃)有利于油品改质,但过高温度(410~420℃)会降低产物油液体收率并严重结焦;当反应温度为400℃时取得最佳改质效果,在此温度下产物油性质明显改善,轻质芳烃质量分数增加11.32%;催化剂上高度分散的Ag、Ga等负载金属物种及B酸性位减少和L酸性位增加能有效活化甲烷,同时参与汽油馏分共芳构化和烷基化及柴油馏分裂解并促进轻质芳烃的生成。

三维Al_(2)O_(3)@HZSM-5双功能催化剂的制备及其微波辅助热解塑料废弃物中轻质芳烃的选择性

制备了集微波吸收、催化转化于一体的三维Al_(2)O_(3)@HZSM-5双功能催化剂,并将其用于塑料废弃物微波辅助热解制备轻质芳烃.采用XRD、SEM、N 2等温吸附和矢量网络分析等手段对催化剂的结构、形貌和微波吸收等性质进行了表征,研究了催化剂用于微波辅助热解塑料废弃物制备轻质芳烃的催化能力.实验结果表明,Al_(2)O_(3)泡沫能通过抑制焦炭和气体的形成显著提高热解油的产率,HZSM-5分子筛有利于促进产物向更为经济的高质量轻质芳烃(甲苯、乙苯、苯)转化.研究表明三维Al_(2)O_(3)@HZSM-5双功能催化剂能够显著提高热解油产率并增强轻质芳烃的选择性,热解油产率达到83.86 wt%,轻质芳烃(甲苯、乙苯、苯)选择性高达64.7%.

生物质催化热解制取轻质芳烃

以轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯和萘(BTXN)为目的产物,采用双颗粒流化床反应器对3种木材生物质进行了热解实验.结果表明,木材生物质的初次热解终止温度低,有利于低温催化转化.生物质中92%的挥发分在673 K时已释放完全,且生物质在初期热解得到的焦油经过二次分解反应可以转化为其它产物,通过有效控制生物质热解二次气相反应,能够改变其产物的分布,从而获得不同的目的产物.生物质的催化加氢热解实验结果表明,催化剂种类和热解温度对加氢热解产物收率及其分布均有影响,BTXN是热解或加氢热解过程中二次气相反应的中间产物.为了获得高产率的BTXN,必须选择加氢活性适度的催化剂.当CoMo-S/Al2O3催化剂作为流化介质进行加氢热解时,在863 K时,BTXN的收率可达6.3%(干燥无灰质量基准),而NiMo/Al2O3催化剂表现出了很强的加氢活性,CH4的收率高达99.5%.

催化裂化轻循环油生产轻质芳烃的分子水平研究

从分子水平研究了催化裂化轻循环油(LCO)经加氢处理后进行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等轻质芳烃(BTXE)的反应规律。认为加氢LCO中重质单环芳烃(包括烷基苯和环烃基苯)的含量及催化裂化反应条件是影响轻质芳烃产率的关键,适宜的加氢处理深度(加氢LCO氢质量分数为11.00%)、催化裂化较高的反应温度(大于550℃)和较大的剂油比(大于8)有利于生产轻质芳烃。在实验条件范围内,LCO中环烃基苯的表观裂化反应比例大于73.4%,表观缩合反应比例小于14.7%,且高温有利于LCO中环烃基苯的裂化反应。加氢LCO经催化裂化反应生成轻质芳烃的单程产率可达14.3%,约占催化裂化产物中单环芳烃总量的1/3。

LCO选择性加氢-催化裂化组合生产轻质芳烃(LTA)技术工业实践

在中国石化扬子石油化工有限公司705 kt/a柴油加氢装置和700 kt/a催化裂化装置进行了LCO选择性加氢-催化裂化组合生产轻质芳烃(LTA)技术的工业试验。结果表明:采用LTA技术,当原料加氢LCO密度(20℃)为0.9210 g/cm 3、氢质量分数为10.92%、多环芳烃质量分数为18.7%时,加氢LCO催化裂化单程转化率为70.90%;全循环操作时,汽油收率达到64.53%,C 6~C 8芳烃收率达到23.91%,C 6~C 10烷基苯型单环芳烃收率达到35.53%。此外,采用LTA技术时,加氢LCO作催化裂化进料能够实现反应-再生自身热平衡操作,分馏和吸收稳定系统操作稳定。

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。

生物质催化热解制备轻质芳烃研究

以轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯和萘(BTXN)为目的产物,采用颗粒流化床对松木生物质进行了催化热分解实验。在冷模试验中讨论了CoMo-B催化剂加氢催化作用下,静止床高、流化气速、床层压降的相互关系,得到了合适的操作条件范围,为热分解实验提供了必要的基础实验数据。在热分解实验中,调查了操作气速、床层高度以及热解温度对产物收率和分布的影响,在操作气速0.32m·s^(-1)、催化剂静止床高0.08m、热解温度863K的条件下,目的产物BTXN的最大收率可达到6.29%,daf(干燥无灰质量基准)。

多级孔分子筛对四氢萘加氢生产轻质芳烃的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,四硫代钼酸铵为金属前驱物,采用孔饱和浸渍法制备预硫化型催化剂,采用XRD、BET、TEM、NH3-TPD和Py-IR等分析方法表征分子筛结构性质。以四氢萘为模型化合物,在高压加氢微反装置上考察多级孔Y分子筛对四氢萘选择性加氢裂化性能的影响。结果表明,与参比分子筛相比,介孔比例高、介孔孔径尺寸适宜、介孔集中度高和酸性适中的多级孔Y型分子筛能够强化四氢萘转化及提高C_6~C_(10)和C_6~C_8单环芳烃收率;介孔孔径尺寸过大或介孔集中度低会提高重产物收率。实验条件下,C_6~C_(10)和C_6~C_8单环芳烃收率分别可达41.5%和24.0%。

催化裂化柴油选择性加氢裂化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃原料的RLG技术开发和应用

基于对典型催化裂化柴油(LCO)的烃类组成以及汽油馏分中高辛烷值组分的分析,结合芳烃加氢反应机理,确定了LCO选择性加氢裂化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃原料(苯、甲苯、二甲苯)技术(RLG技术)的最优化学反应路径,研究了工艺条件对RLG产品收率和产品性质的影响。第一代RLG技术工业应用结果表明,以密度(20℃)大于928.1 kg m 3的LCO为原料,可以生产收率大于43.48%、硫质量分数小于1.3μg g、研究法辛烷值大于92.0的高辛烷值汽油,同时还能兼产清洁柴油。在第一代RLG技术的基础上,开发了第二代RLG技术(RLG-Ⅱ技术),中型试验结果表明,RLG-Ⅱ技术具有良好的原料油适应性,可得到高收率、高辛烷值的产品汽油及低硫、低氮清洁柴油调合组分。

重油催化裂解多产轻质芳烃工艺的研究

以管输蜡油为原料,考察了重油催化裂解多产轻质芳烃工艺中反应温度、剂油质量比、质量空速和水油质量比等操作条件对产物分布、低碳烯烃和轻质芳烃收率的影响,得到适宜的反应条件为:反应温度560℃,剂油质量比6,质量空速2h-1,水油质量比10。对比了大庆蜡油和管输蜡油在相同操作条件下发生裂化反应时低碳烯烃和轻质芳烃的收率,得出随着反应深度的加大,石蜡基原料的轻质芳烃收率增长速率更快,大剂油比条件下生产的轻质芳烃甚至更多,可以兼顾多产低碳烯烃和轻质芳烃。讨论了催化裂化反应中轻质芳烃的生成与转化途径,当转化深度较小时,轻质芳烃的来源以芳烃断侧链反应为主,随着转化深度的增大,烯烃环化脱氢生成轻质芳烃的速率逐渐超过芳烃断侧链反应。

模板法调控多级孔ZSM-5催化褐煤挥发分制备轻质芳烃的研究

在相同的水热合成条件下,以氧化炭黑为硬模板和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为软模板,经一步结晶法分别制得了一系列以晶内介孔为主和以无定形介孔为主的多级孔ZSM-5分子筛。通过采用次氯酸钠、双氧水和硝酸来氧化改性商业炭黑,以增加其亲水性及分散性,进而促进了ZSM-5在晶化过程中分子筛前体与炭粒之间的相互作用。重点阐述了不同碳源和CTAB对合成的多级孔ZSM-5物化结构特性的影响,并将该催化剂用于褐煤热解挥发分催化重整制备轻质芳烃的反应中。结果表明,成功构筑的孔径均一的微-介孔梯度的ZSM-5在催化重整褐煤热解挥发分提质过程中有效地解决了催化剂的扩散传质问题,抑制了催化剂失活。引入硝酸氧化改性炭黑晶化合成的ZSM-5分子筛在褐煤热解挥发分的催化重整反应中表现出了很好的催化性能,其中轻质芳烃含量达到27.0 mg/g,选择性为81.7%。此外,在氢气气氛下,该催化剂能够有效降低积炭的碳含量。

直馏柴油催化裂化生产轻质芳烃的研究

采用小型固定流化床催化裂化装置,考察了分子筛类型和反应条件对直馏柴油催化裂化反应的影响以及不同烃类组成的直馏柴油催化裂化产物分布特点。结果表明:选用富含环烷烃和单环芳烃的直馏柴油有利于提高轻质芳烃收率;在Y型分子筛催化剂作用下的直馏柴油催化裂化转化率最高,轻质芳烃收率可达13.22%;反应温度对轻质芳烃收率影响显著,反应温度由510℃提高到610℃时,转化率增加12.95百分点,轻质芳烃收率增加7.16百分点,提高原料的转化深度有利于增加轻质芳烃收率,但是汽油收率降低;剂油比对轻质芳烃收率影响较小,剂油比过高时,汽油收率下降。与直馏柴油相比,其催化裂化产物烃类组成中环烷烃质量分数减少26.4百分点,环烷烃参与反应的比例高达80.49%,环烷烃环数越多,参与反应的比例越高。

木素磺酸盐经催化热分解向轻质芳烃的转化

以轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯以及萘(BTXN)为目标产物,使用粉粒流化床对制浆废液中的木素磺酸盐进行了催化热分解实验,研究了常压下催化剂的种类、氛围气体、热分解温度等因素对热分解中间产物BTXN收率的影响。实验结果表明,木素磺酸盐含硫量高,而且挥发物质随温度变化大。在非活性流化介质硅砂下,反应气体的种类对木素磺酸盐热分解产物的影响较小;在氢气气氛下,催化剂CoMo-B可大大促进初次热分解来的焦油二次加氢分解反应,使中间产物苯、甲苯、二甲苯和萘等轻质芳烃化合物的收率有了明显提高,质量分数达2.52%,是介质硅砂条件下的3.3倍。要提高中间产物BTXN的收率,选择抗硫性强、加氢活性高的催化剂十分重要。

生物质三组分与低密度聚乙烯共催化热解制取轻质芳烃的协同作用机理

生物质与废塑料共催化快速热解是制取轻质芳烃的重要途径。采用不同种类的分子筛催化剂,首先研究了分子筛种类对杨木、生物质三组分和低密度聚乙烯(LDPE)单独催化快速热解轻质芳烃产率的影响,其次研究了生物质三组分与LDPE在共催化热解过程中的协同作用机理。结果表明:在杨木、生物质三组分和LDPE单独催化快速热解时,HZSM-5(25)催化剂体现出最高的轻质芳烃产率;在杨木和LDPE共催化快速热解时,随着LDPE质量的增加,轻质芳烃的产率呈先升高后降低趋势;在生物质三组分和LDPE共催化快速热解时,纤维素和半纤维素热解的呋喃类中间产物与LDPE热解的轻烯烃中间产物易发生“双烯合成”反应,表现出较强的协同催化作用,促进轻质芳烃的生成,而木质素则抑制轻质芳烃生成。

烘焙脱氧毛竹与高密度聚乙烯共催化热解制备轻质芳烃

轻质芳烃是化工领域重要的基础有机原料,可通过生物质和废塑料共催化热解技术路线制取。首先,采用烘焙预处理对毛竹进行脱氧改性提质;其次,通过Na_(2)CO_(3)溶液对微孔HZSM-5进行碱扩孔预处理,制备多级孔分子筛催化剂,最后通过烘焙毛竹和高密度聚乙烯(HDPE)共催化热解制取轻质芳烃,研究烘焙温度、Na_(2)CO_(3)浓度、原料共混比例、热解温度等因素对轻质芳烃产率的影响。结果表明,毛竹经烘焙脱氧预处理后,碳元素显著增加,氧元素显著下降,氧脱除率达到40.3%,高位热值从17.47 MJ/kg增加至25.64 MJ/kg;微孔HZSM-5经Na_(2)CO_(3)溶液碱扩孔预处理后,介孔容积、总孔容和平均孔径均增加,表明经过碱扩孔后HZSM-5形成了一定程度的介孔结构,使其转变为具有微-介孔结构的多级孔分子筛;烘焙毛竹热解产生的呋喃类含氧中间产物和HDPE热解产生的轻烯烃中间产物会发生“双烯合成”反应,成为轻质芳烃生成的关键协同催化反应,当烘焙温度为250℃、Na_(2)CO_(3)浓度为0.6 mol/L、烘焙毛竹和HDPE质量比为1∶2和热解温度为800℃时,BTX(苯、甲苯和二甲苯)等轻质芳烃产率达到最大值,为3.05×10^(8) p.a./mg。

金属改性分子筛催化热解木质素制取轻质芳烃

采用浸渍法制备Zn、Ga和Mg金属改性的H-ZSM-5双功能催化剂,考察了金属种类(Zn、Ga和Mg)和磨木木质素种类(杉木针叶材磨木木质素(CF-MWL)、杨木阔叶材磨木木质素(P-MWL)和玉米秸秆草本植物磨木木质素(CSMWL))对木质素催化热解过程中轻质芳烃产率的影响。结果表明,在三种磨木木质素中,杉木磨木木质素(CF-MWL)具有最高的碳含量(59.90%,质量分数)和高位热值(23.05 MJ/kg),而玉米秸秆磨木木质素(CS-MWL)中的氢含量(6.51%,质量分数)和有效氢碳比(0.43)最高。催化热解结果显示,与未改性的H-ZSM-5相比,Ga/H-ZSM-5和Zn/H-ZSM-5促进了轻质芳烃的形成,而Mg/H-ZSM-5则抑制轻质芳烃生成;其中,Zn/H-ZSM-5对三种MWL催化热解制取轻质芳烃的产率最高,分别达到3.122×10^(9) a.u./mg(CF-MWL)、2.916×10^(9) a.u./mg(P-MWL)和2.865×10^(9) a.u./mg(CS-MWL);在三种MWL中,杉木磨木木质素(CF-MWL)催化热解制备BTX的选择性产率最高,达到65.02%。催化剂表面的积炭分析结果显示,催化热解过程中生成的积炭优先占据H-ZSM-5的强酸位点,并且大部分集中于H-ZSM-5的外部。

中国科学院大连化学物理研究所CO2催化加氢合成轻质芳烃研究获进展

近日,中国科学院大连化学物理研究所的研究团队在精准调控分子筛Bronsted酸位、促进CO2催化加氢合成轻质芳烃的研究方面取得进展,相关研究成果发表于《应用催化B:环境》杂志。芳烃,特别是苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃,是应用广泛的大宗化学品之一,主要通过石油化工路线制备,过程能耗高且排放大量CO2。以CO2为碳源,通过催化加氢合成高附加值芳烃是一条更加环保的路线,也可以解决能源需求和实现碳中和目标。

单模微波下褐煤二元催化热解制轻质芳烃

以苯、甲苯、二甲苯为主的轻质芳烃作为重要的化工原料,在染料、农药、医药领域应用广泛。我国石油资源匮乏但褐煤资源丰富,利用微波加热技术的选择性与高效均匀性,有望通过褐煤的微波热解获得富含轻质芳烃的焦油。以云南褐煤为原料,采用对微波电场分布控制精度更高的单模微波反应器,从微波电场分布的角度探究二元金属氧化物NiFe_(2)O_(4)、NiMoO_(4)与Fe_(2)(MoO_(4))_(3)在微波热解过程中对电场分布、焦油中轻质芳烃含量以及热解行为的影响。通过矢量网络分析仪对煤样的介电参数进行测量,并模拟对应的电场分布。结果表明,二元金属氧化物的加入改变了煤样所处电场分布,使其整体强度降低,有效增加了煤样吸收微波并转化为热的能力,提升了煤样热解的升温速率与最终温度。通过GC-MS、FT-IR等手段对焦油与半焦的化学组成进行分析,可知二元金属氧化物的添加促进大分子烷基以及大分子芳香结构的裂解,增强了热解体系内小分子烷基与·H含量,有效提高了焦油中轻质芳烃含量,在添加NiFe_(2)O_(4)、Fe_(2)(MoO_(4))_(3)与NiMoO_(4)后,轻质芳烃质量分数分别从21.21%增至44.28%、37.46%与43.21%,但因裂解反应增加焦油产率从10.28%降至9.76%、6.51%与9.20%,气体产率增加;另外过渡金属活性中心存在d轨道空穴,通过与含氧基团相结合,形成R_(2)-O X-R_(1)(X为金属活性组分)结构,促进了含氧结构的裂解,对降低焦油中含氧物质含量有积极作用。