悬浮液进样-液体阴极辉光放电原子发射光谱法测定高纯氮化硅粉体中微量杂质元素

针对高纯氮化硅粉体中的9种微量杂质元素(Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni),建立了悬浮液进样-液体阴极辉光放电原子发射光谱定量分析方法。考察了制备稳定悬浮液对样品颗粒度的要求,并通过六通阀将悬浮液引入液体阴极辉光放电原子发射光谱装置检测。本方法采用水溶液标准进行定量分析,无需对悬浮液的p H值进行精确调节,能够保持液体阴极辉光等离子体的稳定性。研究了仪器装置的操作电压、载液流速、光电倍增管积分时间等因素对检出限的影响。优化后得到的最佳实验条件为操作电压1080 V,载液流速1.2 m L/min,光电倍增管积分时间800 ms。利用六通阀进样系统对原有的液体阴极辉光放电原子发射光谱装置进行改进,从而实现悬浮液直接进样检测。用此装置对氮化硅实际样品进行检测,得到各种元素的检出限在0.2~53 mg/kg之间,RSD在1.1%~5.0%之间。通过对氮化硅标准参考物质ERM-ED101进行分析,其测定结果与高温高压消解-电感耦合等离子体发射光谱法一致,并与标准参考值吻合,表明此方法可用于氮化硅粉体的悬浮液直接进样检测,结果准确可靠,灵敏度高,具备应用价值。

辉光放电原子发射光谱法测定钢中痕量硼

提出了辉光放电原子发射光谱法测定钢中痕量硼的方法。对样品制备、仪器分析参数、干扰元素等影响因素进行了研究。选择波长为208.959 nm和249.326 nm的谱线为硼和内标铁的分析线。硼标准与内标谱线强度的比值与硼的质量分数呈线性关系,其线性回归方程I=4.775 5w+0.001 843。检出限为4.5×10-5%,应用此法分析了11种低合金钢标准样品,相对标准偏差(n=11)在3.7%～9.9%之间。

液相阴极辉光放电原子发射光谱法高灵敏测定精铜矿中的铅和锌

由于重金属毒性大,且在环境、动物和人体器官中易积聚,因而在矿石开采、冶炼和加工之前,监测其中的微量重金属显得尤为重要。著名的原子光谱仪器,如原子荧光光谱(AFS)、原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体(ICP)等已广泛用于各种样品中元素的检测,但它们体积大、能耗高、价格昂贵、气体消耗大,这些缺点严重阻碍了野外现场的连续监测。为了满足分析仪器的微型化趋势,1993年Cserfalvi开发了一种电解液阴极放电原子发射光谱(ELCAD-AES)技术并将其用于分析检测中。该装置中,待测溶液以8～10mL·min^(-1)的流速从细管顶端溢出,然后沿管壁流入装满电解液的35mL储液池中,以溢出溶液的液面作为放电阴极,在和流动液体电极相距2～4mm处放一金属W(Ti)棒为阳极,细管浸入电解液并尖端向上弯曲超出储液池液面1～3mm,细管顶端溢出的液体流入储液池并通过其中的碳棒与电源负极相连,从而构建放电系统。从那时起,为了提高激发效率和放电稳定性,人们对ELCAD进行了大量改进。基于ELCAD的特点,通过改进放电装置,建立了一种新的液相阴极辉光放电(LCGD)分析系统。该系统中,放电在直径0.5mm的铂针阳极和内径1mm的毛细管顶端溢出的溶液阴极之间的间隙中产生。毛细管上端和铂丝之间的间隙为2mm,毛细管插入石墨管且露出石墨管的距离为2.5mm。样品溶液以4.5mL·min^(-1)从毛细管顶端溢出流经石墨管上的凹槽,石墨管和电源负极连接。与ELCAD相比,LCGD的优点在于:Pt针做阳极,可形成尖端放电,从而降低能耗(<60W),提高激发效率;蠕动泵管上打结,可降低泵的脉动性,提高放电的稳定性;石墨管链接电源负极,删除ELCAD中的储液池,使样品消耗更少。为了评估方法的分析性能,用LCGD测定了HNO_3-HCl消化的精铜矿样品中的铅和锌。系统研究了放电稳定性以及放电电压、溶液流速、支持电解质和溶液pH对发射强度的影响,并将LCGD与其他ELCAD的分析性能进行比较。此外,用ICP对LCGD的测试结果进行验证,t检验分析两种结果的差异性。结果表明,当电压从620升高到680V,发射强度逐渐增大,这是因为电压升高,激发能量增大,单位体积内激发的金属原子增多,激发效率提高。考虑到放电稳定性,选择650V为最佳放电电压。当流速从2.5增加到4.5mL·min^(-1)时,发射强度增加,这是由于流速增加导致进入放电区的样品量增加,发射强度增强;流速高于4.5mL·min^(-1)后,发射强度有下降的趋势,这是由于水荷载的增加引起放电区能量密度降低以及过量水加热消耗了用于激发样品的能量,导致激发能量降低。因此,选择最佳流速为4.5mL·min^(-1)。pH=1的HNO_3具有较高的激发强度,因而选择pH=1为最佳pH。最佳条件下,Pb和Zn的检出限分别为0.38和0.59mg·L^(-1),相对标准偏差分别为0.9%和1.2%,功率低于60W。实验中的检出限与其他类似方法所测结果有一定差距,这可能与所选谱仪有关。固定激发波长下研究发现,放电过程有较好的稳定性。矿石样品中Pb和Zn的回收率在87.6%～107.4%,LCGD测试结果与ICP基本一致,两种方法基本无显著性差异。与ICP相比,LCGD具有低能耗、高激发效率、小型便携等优点。随着进一步改进,有望开发出可用于实时、在线检测金属元素的微型化仪器。

液体阴极辉光放电原子发射光谱法测定盐矿中的K、Ca、Na、Mg

以铂针尖为阳极,毛细管顶端溢出的液体为阴极,建立了一种新型的液体阴极辉光放电原子发射光谱(LCGD-AES)分析检测系统。利用该系统同时测定了格尔木化肥厂盐矿中K、Ca、Na和Mg的含量。研究了放电电压、溶液流速、电解质种类、溶液pH值、干扰物对发射强度的影响,同时与离子色谱(IC)的测量结果进行比较。结果表明,在放电电压650 V、溶液流速3 m L·min^(-1)、pH 1. 0的HNO3作为电解液时,K、Ca、Na和Mg的检出限(LOD)分别为0. 100 0、0. 048 0、0. 002 4和0. 003 9 mg·L^(-1),相对标准偏差(RSD)分别为0. 57%、1. 8%、0. 94%和1. 8%。LCGD-AES对盐矿中K、Ca、Na、Mg的测试结果与IC的测定结果基本一致,样品回收率为95. 4%～108%。

辉光放电原子发射光谱法测定钢铁表面纳米尺度薄膜厚度的重复性和再现性

以辉光放电原子发射光谱法测定钢铁表面纳米尺度薄膜的厚度为例进行了膜厚测定的多家实验室共同试验。对共同试验的结果进行了计算,得到相应的重复性和再现性数据,得出膜厚与重复性之间的关系为:lgr=0.018 3+0.459 6 lgm;膜厚与再现性之间的关系为:lgR=0.140 9+0.485 lgm。并对共同试验中出现的准确度问题——薄膜的密度和最小光源稳定时间进行了讨论。

辉光放电原子发射光谱法测定高锰钢中多元素的影响因素探讨

在厂家建立校准曲线的基础上,通过对辉光放电原子发射光谱法测定过程中的一些影响因素进行探讨,实现了对高锰钢中多元素的测定。实验表明,为确保分析准确性,需注意以下几个方面:(1)每天在进行任何标准化前或分析前须运行一次光谱描迹,一方面要保证描迹试样为含量均匀的铁基试样,另一方面通过光谱描迹可调整辉光光谱仪的出口狭缝位置至最佳位置,确保最大强度的光通过;(2)严格按照GB/T20066—2006的规定取样,确保取样无夹杂、裂纹、气孔、油污、粉尘、氧化物;(3)参照GB/T4336—2016及GB/T22368—2008来制样,制成的试样要双面平整,分析面仔细打磨,确保光滑清洁无污染;(4)所用氩气要确保其纯度和流量:氩气纯度在99.999%以上,氩气分表压力为280kPa;(5)虽漂移校正并不一定每天都发生变化,但每天在进行任何标准化前或分析前须运行一次漂移校正。采用优化的实验方法分析了3块高锰钢有证标准物质,测得各元素的含量与认定值一致,误差均在标准物质证书的允许差范围内,平行11次测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.81%~9.7%。

直流辉光放电原子发射光谱法测定中低合金钢中锆

采取9种不同梯度锆量中低合金钢标准样品绘制曲线,建立了测定中低合金钢中锆的直流辉光放电原子发射光谱法。以单因素法考察了直流辉光光谱仪实验参数对测定中低合金钢中锆的影响,确定激发电压为1 250V、激发电流为45mA、预燃时间为60s、积分时间为10s。以锆元素光谱强度为横坐标,锆元素质量分数为纵坐标绘制校准曲线,其校准曲线线性相关系数为0.996 1,线性范围为0.004 4%~0.35%。采用实验方法对中低合金钢标准样品中锆进行测定,测定值与认定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=11)为0.72%~1.7%,测定结果的相对标准偏差都符合仪器推荐测量要求(相对标准偏差小于3%)。将实验方法应用于中低合金钢实际样品分析,测得结果与国标方法 GB/T 223.30—1994基本一致。

液相辉光放电原子发射光谱法测定溶液中Cd的方法研究

通过改进放电装置,建立了一种新的液相辉光放电原子发射光谱(LGD-AES)测量溶液中Cd元素的方法。探索了放电电压和Cd浓度对放电稳定性、光谱信号强度、测定灵敏度和检出限的影响,并将测试结果与电解液阴极放电-原子发射光谱(ELCAD-AES)的分析结果进行比较。结果表明,当放电电压从600V升至720 V时,电子温度从2 000 K升至3 300 K,电子密度从2.47×10^(16)cm^(-3)降至1.77×10^(16)cm^(-3),Cd的发射光谱强度增强,灵敏度升高,检出限为1.22~2.95 mg/L。LGD-AES技术检测水中金属离子具有放电设备小型、能量消耗低、放电稳定性高、背景光谱干扰小和灵敏度高等优点。

液体阴极辉光放电原子发射光谱法分析硅酸钇镥中痕量杂质元素

采用液体阴极辉光放电原子发射光谱(Solution-cathode glow discharge-atomic emission spectrometry,SCGD-AES)法测定了硅酸钇镥(Lutetium-Yttrium Orthosilicate,LYSO)闪烁晶体材料中痕量元素Ca,Fe,K,Li,Mg和Na。最佳实验条件是溶液pH为1的HNO3,直流电压为1080 V,溶液流速为2.0 mL/min。本方法对LYSO基体的耐盐量为10 g/L。硅酸钇镥晶体使用HNO3,HF,HClO4溶解后经SCGD-AES分析测定,结果同电感耦合等离子体发射光谱(Inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy,ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱(Inductively coupled plasma-mass spectroscopy,ICP-MS)分析结果比对,具有较好的一致性。在运用SCGD-AES对LYSO的测定中,未观察到Lu、Y元素的激发谱线,因此测定LYSO中痕量元素时测定的光谱干扰少,Ca,Fe,K,Li,Mg和Na的检出限分别为:1.0,3.0,0.02,0.01,0.02和1.0 mg/kg。

ASTM分析化学技术委员会起草火花和辉光放电原子发射光谱法新标准

ASTM分析化学技术委员会起草一项新标准ASTM WK 25738（火花或辉光放电原子发射光谱法分析钛和钛合金的试验方法》，由ASTM E 01金属、矿石及相关材料化学分析技术委员会下属的E01．06钛、锆、钨、钼、钽、铌、铪和铼分委会制定。

硅含量对火花放电原子发射光谱法测定超低碳钢中碳含量的影响

通过火花放电原子发射光谱法(以下简称光谱法)对不同合金成分的超低碳钢(w(C)≤0.003%)进行对比实验,发现不同硅含量的试样对光谱法检测碳含量的准确性存在显著性差异。过高的硅含量(w(C)≥0.8%)金相组织上的存在明显差异,光谱法检测碳值时碳检测值偏高。同时,高含量硅使得样品冷却过程中温度下降的速度减缓,增加析出物的量,析出物的量增加会使光谱蒸发过程中的蒸发能增加,也会使光谱法分析中碳值偏高。

辉光放电光谱法测定钛合金中氢元素

本文建立了利用辉光放电光谱仪测定钛合金中氢元素的方法。主要考察了剥蚀时间、功率、压强、积分时间等仪器参数对测定结果的影响。磨抛机转速控制在300r·min^(-1),用400目砂纸打磨,800目砂纸抛光,对测试样品进行处理。在最佳测试条件下,剥蚀时间50s,功率65W,压强850Pa,积分时间30s,用有证标准物质绘制工作曲线,工作曲线线性相关系数r≥0.995。使用标准物质进行了精密度和准确度实验,氢测定值的RSD(n=7)小于10.0%,同时满足标准物质的扩展不确定度,后续进行了惰性气体熔融-红外法与本方法之间的比对,检测结果一致。结果表明,该方法的精密度好、准确度高。

火花放电原子发射光谱法分析钢中高镍含量

通过重新绘制分析曲线,将钢中镍含量的分析上限由5.34%扩展至13.18%,采用共存元素干扰校正方法,消除了Mn元素的干扰,使方法准确性有效提升,满足9Ni钢冶炼过程中炉前实验室快速检验和自动分析需求。严格按照GB/T6379.2—2014标准要求,对精密度试验数据进行一致性、离群值检查后计算得到本方法的重复性限和再现性限,方法的精密度优于GB/T标准、ASTM标准、JIS标准,成功应用于生产检验分析。

发射光谱法研究微波增强微秒级脉冲辉光放电中样品原子的激发和扩散过程

利用自制微波增强微秒级脉冲辉光放电装置，研究了黄铜样品原子的激发和扩散过程。结果表明，当放电气压低于１８０Ｐａ时，微波等离子体与辉光放电能够很好的耦合，当气压大于２００Ｐａ时，由于样品原子分别受到脉冲辉光放电与微波等离子体的激发，同一条共振线出现了在时间上独立的两个发射峰。利用两发射峰之间的关系可以计算出该工作条件下铜原子和锌原子的扩散速度分别约为１５０和１２９ｍ／ｓ，而辉光放电的最强激发点约离溅射样品表面１．９４～２．２５ｍｍ。

溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法测定富锶矿泉水中的锶

锶元素是人体不可缺少的微量元素,饮用富锶矿泉水可以为人体补充锶。目前用于检测富锶矿泉水中锶元素的常规分析方法如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、离子色谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法/质谱法等,具有检测灵敏度高、检测稳定性好的优点,但是相关仪器体积庞大,价格昂贵,能耗高,有些还需要使用惰性/特殊气体,不适合现场、实时和在线连续监测。因此,发展小型化、低成本、快速的光谱检测对锶元素的有效测量具有重要意义。溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是近年来发展迅速的水体金属离子测量方法,具有检出限低、成本低、小型化等优点。因此,建立溶液阴极辉光放电-原子发射光谱系统,实现了富锶矿泉水中锶元素的浓度测量。实验考察了溶液阴极辉光放电装置中放电电流、溶液流速和pH值等参数对锶的信背比的影响,确定了定量分析元素锶的最佳实验条件:溶液流速1.85 mL·min^(-1)、溶液阴极辉光放电装置的放电电流75 mA,pH 1.0的HNO_(3)作为电解质。选取波长为460.77 nm的光谱线作为锶元素的分析谱线。在上述最佳工作条件下对锶的溶液进行测定,锶元素的发射光谱稳定性为0.52%(n=21)。锶的质量浓度在0.1~20 mg·L^(-1)范围内与其发射强度呈线性关系,线性相关系数为0.9996。所建立的溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法测得锶的检出限为29μg·L^(-1)。采用搭建的溶液阴极辉光放电-原子发射光谱检测系统测量了市场上常见的三种富锶矿泉水,测量结果与电感耦合等离子体发射光谱法一致。此外,该方法对富锶矿泉水的加标回收率为98.8%~107.6%。结果表明:溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是测定富锶矿泉水中锶的一种有效方法。

基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电-原子发射光谱分析研究

液体阴极辉光放电-原子发射光谱是近些年兴起的一种水体金属元素检测技术。该技术具有开放大气环境工作,进样简便,体积小,运行费用低,可同时检测多种金属元素等显著特征。根据之前的研究工作可知,金属元素的浓度不仅与自身的某一条谱线强度有关,而且还与自身其他的谱线或者基体中其他元素的谱线强度有关。为提高该技术的检测能力和精度,降低实验过程中基体效应的影响,以及更加充分地利用光谱信息,采用多元线性回归法对光谱信息进行定量分析。选取PbⅠ368.35nm和PbⅠ405.78nm两条特征谱线,建立Pb元素浓度与这两条光谱线强度的二元线性回归方程;相比于标准曲线法,Pb元素的拟合度R2从0.986 5提高到0.998 7,两组Pb测试液的相对误差从34.00%和29.00%降低到14.20%和1.51%。为降低复杂成分中基体效应的影响,建立Na的浓度与NaⅠ589.38nm,ZnⅠ213.8nm,PbⅠ405.78nm和Hβ四条特征谱线强度的四元线性回归方程;拟合度R2从标准曲线法的0.955 8提高到0.995 6,两组Na测试液的相对误差从11.67%和14.71%降低到2.33%和3.57%。以上结果表明:相比于标准曲线法,多元线性回归法可以降低实验过程中基体效应的影响,并且能更加充分地利用光谱信息,能提高拟合度R2,以及降低测量的误差,从而提高液体阴极辉光放电-原子发射光谱定量分析金属元素的精度。

大气压液体阴极辉光放电-原子发射光谱法应用于血清中微量锂元素的测定

含锂药剂在用于临床治疗精神疾病时需要对患者血清中锂元素浓度进行监测以在控制正常药效的同时防止锂中毒事故的发生。目前临床医学检验血清中锂元素含量主要采用火焰原子吸收光谱和基于离子选择性电极的电化学技术。但火焰原子吸收光谱技术需要使用乙炔钢瓶和空气压缩机,存在仪器不能便携,对实验室条件要求苛刻等缺点;电化学方法存在电极处理与更换繁琐,分析效率相对偏低等问题。同时,仪器可便携、操作简单且对锂元素分析具有良好分析性能的液体阴极辉光放电-原子发射光谱技术尚未应用于医疗领域血清中锂含量的测定。因此,基于自制便携液体阴极辉光放电-原子发射光谱装置,建立了血清中锂元素的高灵敏度分析方法。系统考察了10～100倍血清样品稀释倍数对血清样品测试的干扰,结果表明,当血清样品稀释20倍以上时,未发现显著的基体干扰,可以较好地保证结果的可靠性。对影响锂元素分析性能的分析谱线、试液酸度等参数进行了系统优化,结果表明671 nm为锂元素最佳测试谱线;试液酸度对锂元素分析的灵敏度和稳定性影响显著,采用1%硝酸(V/V)试液酸度可以保证良好的分析性能。在优化的系统参数和实验条件下,锂元素标准曲线的回归方程为:Ie=7 299ρ_(Li)+400;R^2=0.998 3。当血清样品稀释20倍时,该方法对锂元素的检出限为0.2 mg·L^(-1)。对同一血清样品6次重复测试考察本方法的重复性,相对标准偏差小于5%。将本方法应用于血清标准样品(Trace Elements Serium L-2)中锂含量分析,测定值与证书标称值一致。表明该方法可以较好地应用于医疗检验领域实际血清样品中微量锂元素含量的测定。

基于液体阴极辉光放电—原子发射光谱法快速测定牛奶中钙含量

钙元素含量直接影响牛奶的品质,牛奶作为人体摄入钙营养素的一种重要食品来源,其钙含量分析样品量巨大,传统基于消解、灰化等复杂前处理的实验室方法分析效率较低,因此迫切需要建立牛奶中钙含量的快速及现场分析方法。近年来,液体阴极辉光放电-原子发射光谱(SCGD-AES)因无需真空条件和燃气、载气等附加气体而受到关注。自主开发了一套采用CCD检测器的便携式液体阴极辉光放电-原子发射光谱仪,采用牛奶样品直接稀释进样,考察了该仪器对牛奶中钙含量分析的适用性,建立了稀酸稀释进样-大气压液体阴极辉光放电-原子发射光谱法快速测定牛奶中钙含量的分析方法。对该法测定牛奶中钙含量的主要工作条件与参数进行了优化,结果表明:酸度对钙元素测定灵敏度的影响显著,采用1%(V/V)硝酸介质,该方法对钙元素测定具有最佳的灵敏度和稳定性。该方法将1%(V/V)硝酸作为牛奶样品的稀释液。系统考察了稀释倍数对牛奶样品中钙含量测定的影响,结果表明:采用100倍以上1%(V/V)稀硝酸稀释,牛奶中钙含量的测定准确度良好,未发现显著的基体干扰。将该方法应用于实际牛奶样品中钙含量的测定,稀释倍数选取100倍时,方法检出限为35 mg·L^(-1),牛奶样品中钙含量能够准确测定的同时,无需进一步稀释;加标回收率在89.0%~109.7%之间;对同一牛奶样品中钙含量6次重复测试的相对标准偏差低于5%,且单一样品测试时间小于1 min。结果表明:该方法可以满足牛奶中钙含量的实验室快速测定和现场快速分析或筛查要求。

用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度

本文报道了氮气气压分别为 10和 2 0Pa时 ,对直流辉光放电的发射光谱进行测量和分析的结果。选择的研究对象为N2 放电中形成的N+2 B2 Σ+u →X2 Σ+g 跃迁的Δν=ν′-ν″ =0谱带系中ν′=0→ν″=0谱带的R支。在阴极背面辉光区、阴极鞘层区、正柱区以及阳极辉光区中分别选择一点进行了转动分辨的发射光谱的测量。利用自己编写的光谱拟合程序 ,获得了相应的实验条件下N+ 2 的转动温度 ,给出了转动温度随放电电压的变化趋势 ,其结果可以用直流放电的帕邢定律得到很好的解释。在 10和 2 0Pa气压下 ,放电的阴极鞘层区、正柱区、阳极辉光区中的转动温度都随放电电压呈现出了不同的变化趋势 ,甚至是完全相反的变化趋势。我们认为这是由于气压不同时 ,放电状态不同所致 :气压为 10Pa时的放电是正常辉光放电 ,而气压为时 2 0Pa的放电为反常辉光放电。

电解液阴极大气辉光放电原子发射光谱检测水硬度

在自制的电解液阴极大气辉光放电原子发射谱(ELCAD-AES)装置上,研究了钙镁标准溶液的特征发射光谱,定量检测了Mg和Ca的含量,两元素的检出限分别为0.2mg/L和0.8mg/L。通过准确性和加标回收实验,以及与乙二胺四乙酸二钠盐络合滴定(EDTA滴定)法测量结果的比较,证明了ELCAD-AES方法测量水硬度的可靠性。测定了沸腾前后的自来水和地下水,以及湖水中Mg和Ca的含量,获得了这些水样的硬度。所建立的ELCAD-AES方法可用于水体硬度或金属元素的快速在线监测。