铑催化7-辛烯醛氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛

脂肪族二醛是一类重要的工业化学品中间体,可以经过氧化、还原、还原酯化、还原胺化等反应获得二酸、二醇、二酯、二胺等各种重要的化学品.我们报道了一种以丁二烯下游中间体—7-辛烯醛为原料的铑催化氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛的方法,考察了不同膦配体对催化剂性能的影响,对反应工艺条件进行了研究和优化.使用Rh(I)/Xantphos催化剂,较优工艺条件下, 7-辛烯醛转化率>99%,直链壬二醛收率86%,醛产物正异比27, TON可达49 500.最后,对7-辛烯醛的氢甲酰化主反应和副反应机理进行了探讨.

(E)-2-辛烯醛对美拉德模型体系挥发性产物的影响

为研究脂肪醛(E)-2-辛烯醛对L-半胱氨酸与D-木糖组成的美拉德反应体系的影响,采用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术分析不同模型体系热反应产物中的挥发性成分,并结合主成分分析法对其进行分析。结果表明:在反应体系中加入(E)-2-辛烯醛时,检测到的挥发性产物差异较大,发现2-甲基-3-呋喃硫醇、2-糠硫醇、2-噻吩甲醇、3-甲基噻吩、糠醛、2,5-二甲基呋喃、4,5-二甲基噻唑、2-甲基-5-甲硫基呋喃、2,5-噻吩二甲醛等物质受到的影响较大。其中2-甲基-3-呋喃硫醇、2-糠硫醇、2-甲基-5-甲硫基呋喃、3-甲基噻吩和2,5-噻吩二甲醛等化合物含量显著下降。此外,由于(E)-2-辛烯醛的存在,检测出2种新的噻吩类物质(2-丁基噻吩和2-乙基-5-己基噻吩)以及一些新生成的醇类、酮类和酯类物质。

离子液体相转移催化正丁醛合成辛烯醛

以离子液体为相转移催化剂,在常压下山正丁醛自缩合生成了辛烯醛。研究了反应时间、离子液体的类型及反应液组成(即正丁醛、离子液体和氢氧化钠水溶液组成)等对反应转化率和目标产物选择性的影响。通过对不同阴阳离子的分析与选择,以[bmim]BF_4为相转移催化剂时催化效果较好,并优化各反应条件为:反应液组成正丁醛/离子液体/氢氧化钠质量比16:5:0.1,反应温度80℃,常压反应60min,正丁醛转化率为99.4%,目标产物辛烯醛选择性达89.4%。

国产辛烯醛液相加氢催化剂工业化应用

介绍了吉林化学工业股份有限公司化肥厂自制国产辛烯醛加氢催化剂的生产情况,及在其丁辛醇装置上已应用的三批辛烯醛加氢催化剂使用情况,对产品质量及消耗等做了详细分析,表明了自制辛烯醛加氢催化剂国产化开发是成功的。

NCH6-2型辛烯醛气相加氢催化剂工业试验

介绍NCH6-2型辛烯醛气相加氢催化剂的性能及其在工业应用中的装填、活化和考核情况。应用结果表明,该催化剂具有良好的加氢性能和选择性,达到了装置的设计要求,能够替代进口催化剂以满足装置生产的需要。

顺-8-三甲基锡烷基-6-辛烯醛分子内环化反应立体选择性的理论研究

用密度泛函方法在 B3 LYP/6-3 1 G*水平上研究了顺 -8-三甲基锡烷基 -6-辛烯醛分子内环化反应的机理 ,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认 ,解析了三种反应途径 .结果表明 ,反应具有很强的立体选择性 ,虽然— OSn( CH3 ) 3 和— C2 H3 基团均处于环的平伏位 ,是最稳定的产物构型 ,但是主要产物是经过活化能最低 ,且具有两个六元环椅式构象的过渡态形成的 ,主要产物中— OSn( CH3 ) 3 基团处于环的直立位 .该结果与实验事实一致 .

吉林石化研究院辛烯醛加氢催化剂获省科技进步奖

吉林石化公司研究院研制成功的辛烯醛加氢催化剂获得了吉林省科技进步二等奖。 70年代初,随着115 kt/a乙烯工程建设,吉化化肥厂同时从德国引进了丁辛醇装置,由于是成套设备引进,配套使用的辛烯醛加氢催化剂也同时引进。

正丁醇-辛烯醛系统汽液平衡的研究

测定了26.660kPa压力下正丁醇-辛烯醛系统的汽液平衡数据,用Wilson、NRTL方程进行关联,由汽液平衡数据回归得出最佳配偶参数。以最佳配偶参数计算的汽液平衡数据与实测数据比较,结果令人满意。

La-Al2O3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛反应

辛醇(2-乙基己醇)是一种重要的增塑剂醇。正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。为克服工业正丁醛自缩合反应因使用强碱水溶液催化剂所带来的设备腐蚀、污染环境、生产成本高等缺点,采用La改性γ-Al_2O_3催化剂(La-Al_2O_3)催化正丁醛自缩合反应。首先研究了制备方法和制备条件对La-Al_2O_3催化性能的影响,发现采用胶溶法、于700℃下焙烧4 h得到的La-Al_2O_3催化性能较好,具有相互匹配的酸碱中心是催化性能较好的关键。以适宜条件下制备的La-Al_2O_3为催化剂,研究了反应条件对正丁醛自缩合反应的影响,得到适宜的反应条件为:催化剂与正丁醛质量比为0.15、反应温度180℃、反应时间8 h。在此条件下,正丁醛的转化率最高达到90.6%,辛烯醛的选择性为91.7%。该催化剂重复使用4次,催化活性无明显下降。通过对反应液进行GC-MS分析,确定了正丁醛自缩合反应体系中的副产物,进而推测了可能的副反应,建立了La-Al_2O_3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应网络。

KF-γ-Al_2O_3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛

催化正丁醛自缩合生成辛烯醛的反应是工业上生产有机化工原料辛醇(2-乙基己醇)的重要反应。笔者对该反应所需的酸碱双功能催化剂进行筛选,然后采用筛选出的催化剂,考察了反应条件对正丁醛自缩合反应的影响。结果表明,该反应适宜的酸碱双功能催化剂为KF与γ-Al_2O_3质量比为9.0的KF-γ-Al_2O_3。最佳的反应条件为KF-γ-Al_2O_3与正丁醛质量比0.10、反应温度为120℃、反应时间为6h,此时,正丁醛的转化率为99.0%,辛烯醛的收率和选择性分别为98.1%和99.1%。KF和γ-Al_2O_3的协同催化作用促进了KF-γ-Al_2O_3催化体系对正丁醛自缩合反应催化性能的提高。在此基础上,推测了KF-γ-Al_2O_3催化正丁醛自缩合反应的酸碱协同作用机理。

有机官能化介孔催化剂制备及其在正丁醛自缩合制辛烯醛反应中的应用

通过表面接枝法将3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷嫁接在MCM-41介孔分子筛表面,制得3种相应有机胺官能介孔固体碱催化剂NH2-MCM,NH2NH-MCM及NR2-MCM,并利用2-氰乙基三甲氧基硅烷对NH2-MCM进行了修饰,制得NH2-MCM-COOH酸碱双功能催化剂,对所制催化剂进行了性能表征,将其用于正丁醛自缩合制辛烯醛反应,研究了催化剂的催化性能.结果表明,相同反应条件下,3种催化剂中NH2-MCM的催化效果最好,在用量为0.3mmol胺时反应10h,辛烯醛产率达70%以上;NH2-MCM-COOH用量为0.15mmol胺时反应10h,辛烯醛产率约为NH2-MCM的2倍,表明催化剂表面碱性有机胺基团和酸性基团具有明显的酸碱协同效应,可显著促进正丁醛缩合反应.

酸碱性对负载型Ni基催化剂催化辛烯醛液相加氢反应性能的影响

以蔗糖辅助法制备的α-Al_2O_3为载体制备了负载型金属催化剂,评价了其催化辛烯醛液相加氢反应性能。结果表明,Ni/α-Al_2O_3具有较好的催化性能,辛烯醛的转化率为100%,辛醇收率为92.8%。在此基础上,分别考察了碱性(LiOH、NaOH和KOH)、酸性(醋酸、硼酸、乙酸锌和硬脂酸锌)和酸碱两性(γ-Al2O3)物质对Ni/α-Al_2O_3催化辛烯醛液相加氢反应性能的影响,发现碱性物质有助于C=C键加氢,提高了C=C键加氢速率;酸性物质有利于C=O键加氢,提高了C=O键加氢速率;而兼具弱酸和弱碱中心的γ-Al2O3既有助于C=C键加氢,又有助于C=O键加氢,并且提高了C=C键和C=O键的加氢速率。

载体焙烧温度对Ni/Al_(2)O_(3)催化剂辛烯醛加氢性能的影响

制备了不同晶相的球形Al_(2)O_(3)负载的Ni金属催化剂,采用XRD、N_(2)吸脱-脱附、H_(2)-TPR、H_(2)脉冲化学吸附等方法对载体和催化剂进行了表征,并在高压釜中考察了催化剂的辛烯醛催化加氢性能。表征结果显示,随载体焙烧温度的升高,Al_(2)O_(3)载体的晶型从γ相逐渐转变为θ相,平均孔径增大,孔体积和比表面积减小;催化剂的H_(2)吸附量和金属分散度先增大后减小;催化剂还原峰的顶点温度集中在500~560℃之间。催化剂评价结果表明,随载体焙烧温度的升高,催化剂的活性先增大后有略微降低。载体焙烧温度影响催化剂活性主要是因为焙烧温度影响载体的晶相和催化剂的孔结构。

负载金属催化剂催化辛烯醛加氢合成异辛醇的研究

合成了负载金属催化剂并用于催化辛烯醛加氢制备异辛醇,考察了不同载体和负载金属对催化加氢的影响,结果表明Pd/MCM-41是具有最佳加氢催化性能的催化剂。在m(辛烯醛)=2.0g、催化剂m(Pd/MCM-41)=0.1g(Pd质量分数为1.0%)、反应温度240℃、反应时间7h、氢气压力6MPa的较佳反应条件下,辛烯醛的转化率和异辛醇的选择性分别为100%和98.9%,所得产品易与催化剂分离且催化剂具有较好的重复使用性能,在催化剂重复使用5次后,加氢反应的转化率和选择性仍然高达96.6%和95.5%。采用XRD和TEM手段对使用前后的Pd/MCM-41催化剂进行了表征,结果表明使用前后的催化剂在形貌和结构上没有发生明显的变化。

含辛烯醛体系的液液、汽液相平衡研究

测定了水-辛烯醛、水-正丁醇二元系在常压下的液液平衡数据及26.66kPa下的正丁醇-辛烯醛二元系和水-正丁醇-辛烯醛三元系的汽液平衡数据.由测定的3对二元数据求取了NRTL常数及有规参数,并与三元数据进行拟合,计算值与实验值符台良好,液液平衡与汽液平衡得到了统一的关联.

PVP相转移催化合成辛烯醛

以PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为相转移催化剂,在常压下由正丁醛自缩合生成辛烯醛,研究了反应时间、PVP分子量及催化体系(由PVP和氢氧化钠水溶液组成)的配比等对反应转化率和目标产物选择性的影响。实验结果表明,PVP能够显著增加正丁醛在水中的溶解性,并能吸附催化体系中的OH-进入有机相,提高反应的转化率和选择性。以PVPK25(M_W=24000)为相转移催化剂时催化合成辛烯醛较为适宜条件为:在100mL0.5%的氢氧化钠水溶液中,反应组成(正丁醛质量:离子液体质量:氢氧化钠质量)配比为80:1.5:0.5,预热温度为70℃,常压反应25min,正丁醛的转化率和辛烯醛的选择性分别达到98.87%和98.59%。与目前工业上所采用的工艺相比,降低了反应温度和压力,提高了反应速率和辛烯醛选择性。

Ni/γ-Al2O3还原条件的优化及其催化辛烯醛加氢反应性能研究

辛烯醛加氢是工业生产辛醇的重要步骤,采用浸渍法制备了Ni/γ-Al2O3催化剂,并采用正交实验设计对其催化辛烯醛加氢条件进行了优化,确定了最佳还原条件为:还原时间8 h,H2/N2体积比为15%,混合气体流速为150 mL/min。其次,利用单因素实验考察了反应条件对其催化性能的影响,确定了适宜的反应条件为:催化剂用量为辛烯醛质量的15%,反应温度180℃,反应压力为2.0 MPa,反应时间80 min。在此条件下,辛烯醛的转化率和辛醇的收率分别为100%和94.8%。催化剂连续使用5次,催化性能稳定。

丁辛醇装置辛烯醛液相加氢精制国产化应用

介绍了中国石油吉林石化公司化肥厂丁辛醇装置辛烯醛加氢单元工艺技术特点,通过对辛烯醛加氢催化剂国内外情况对比分析,采用了辛烯醛液相加氢国产催化剂应用情况,取得了良好的经济效益,证明辛烯醛液相加氢催化剂国产化应用是成功的。

辛烯醛液相加氢催化剂的工业化应用

介绍了辛烯醛液相加氢制辛醇催化剂工业化生产的详细情况，并对生产过程中影响催化剂质量的几个主要因素和出现的问题进行了分析讨论，提出了具体的整改措施，使催化剂达到设计要求，成功地应用于工业化生产。

丁辛醇装置超负荷下辛烯醛蒸发器进料线腐蚀处理

分析丁辛醇装置超负荷运行下,辛烯醛蒸发器进料线短时间内出现多处漏点的原因,并根据具体情况给出了解决方案。方案实施后,辛醇装置超负荷运行正常,辛烯醛蒸发器进料线也再未发生泄漏,保证了该装置的安全稳定运行。