基于第一性原理的Zr掺杂Li_(3)PS_(4)固态电解质的性能研究

硫化物固态电解质是目前无机固态电解质的研究焦点之一。然而,当用于全固态电池时,硫化物固态电解质与电极材料的相容性较差,难以兼顾高电导率和高稳定性,因此通过元素取代或掺杂,以及结构调整来提高固态电解质的离子电导率获得了广泛的研究。基于第一性原理对Li_(3)PS_(4)进行Zr掺杂改性研究,研究思路即通过Zr掺杂取代Li原子,同时产生Li空位来增加锂离子的传输空位。通过计算Zr掺杂的Li_(3)PS_(4)的Li空位形成能,证明当Zr元素在Li_(3)PS_(4)晶体结构的Li_(2)位进行掺杂时具有较低的空位形成能,从而提高了Li_(3)PS_(4)固态电解质的结构稳定性。通过计算态密度和差分电荷密度,发现Zr掺杂可以改变其周围的电子态,不仅能提高Li_(3)PS_(4)的活性,还改善了Li_(3)PS_(4)的电化学稳定性。采用CI-NEB方法计算分析锂离子在Zr掺杂Li_(3)PS_(4)固态电解质体相中沿不同迁移路径的迁移能垒,发现锂离子沿Li_(2)→Li_(2)→Li_(2)路径进行迁移的迁移能垒最小,由此确定了锂离子在Zr掺杂Li_(3)PS_(4)晶体结构中的最优扩散通道。

燃料包壳铬涂层中氧和氢扩散行为研究

在压水反应堆中,锆合金包壳与水发生腐蚀化学反应,会对包壳的机械性能产生不利影响,从而限制燃料元件的使用寿期。为了减缓包壳氧化速率,防止氢气燃爆风险的发生,人们提出了事故容错燃料的概念设计。金属铬具有优异的抗腐蚀氧化性能,作为包壳涂层已备受核电领域的广泛关注。目前,铬涂层耐高温腐蚀氧化行为微观机理研究尚不清楚,亟须开展相关研究。本文采用第一性原理方法从电子尺度探索了铬晶体中氧和氢的扩散机理。研究表明,氧的最稳定占位是八面体间隙,氢更倾向于占据四面体间隙。氢的溶解度远低于氧的溶解度。氧在间隙的溶解能为负值,表明氧与近邻铬之间存在较强的相互吸引。进一步采用弹性带方法计算氧和氢的反应扩散路径和迁移能垒。氧沿着四面体间隙至八面体间隙的反应路径扩散,迁移能垒为0.18 eV,而氢更容易沿着四面体间隙至第一近邻的四面体间隙的反应路径扩散,迁移能垒为0.79 eV。同时,氧沿着四面体间隙至第一近邻八面体间隙的反应路径扩散,迁移能垒为0.65 eV。这表明氧倾向于沿着四面体间隙至八面体间隙的反应路径扩散。氢在铬中的迁移能垒为0.17 eV。进一步结合阿伦尼乌斯扩散方程,拟合出温度与扩散系数的变化关系,为涂层高温腐蚀性能实验研究提供理论支持。

基于第一性原理的Pd/Al_(2)O_(3)单原子催化剂还原CO_(2)研究

为研究贵金属Pd单原子催化剂在CO_(2)合成气生成甲酸的催化机理,基于密度泛函理论研究了Pd在二维晶态/非晶态Al_(2)O_(3)上的最佳吸附位置并模拟计算.通过计算给出态密度、能带结构以及吸附能来验证催化剂的稳定性、高效性,并结合CO_(2)还原转化反应过程中表面能及迁移能垒的分析,定性阐述催化机制.研究结果表明:二维α-Al_(2)O_(3)负载Pd单原子具有良好的化学稳定性,较高的电子迁移能力.过渡态能垒均在可控范围,可以实现催化剂的绿色催化.其中非晶结构凭借表面更高的局域电子浓度,与单原子的协同作用更加显著.这为从原子层次认识催化机理提供了研究思路,促进具有工业催化潜力的新型功能化负载型催化剂的研究发展.

高氧离子电导钙钛矿的影响因素分析和设计策略

氧离子导体,如钙钛矿氧化物(ABO_(3)结构),广泛应用于燃料电池、氧传感器和透氧膜,提高钙钛矿氧化物的体相氧离子传输性能是提升这些设备工作效率的关键。钙钛矿氧离子的传输性能受到晶体结构、A/B位阳离子、阴离子及氧空位等复杂因素的影响,这为开发具有高氧离子电导的钙钛矿材料带来了极大的挑战。本文首先分析了氧离子在钙钛矿体相的传输机制,总结了常见的钙钛矿体相氧传输性能影响因素,包括晶体结构、平均金属-氧键能、氧空位浓度以及氧空位分布等,重点分析了这些影响因素作用于钙钛矿体相氧传输过程的方式和机理,并剖析了调控这些影响因素的手段以及原理。之后进一步阐明了钙钛矿氧传输性能的预测方法及相应的验证手段,如O_(2)程序升温脱附、X射线吸收谱、高倍率透射电子显微镜和模拟计算等。通过实验直接观测材料内部微观性质,结合模拟计算可以进一步帮助理解钙钛矿氧化物体相氧离子传输过程。本文旨在寻找更加准确和便捷的设计策略,从而快速地筛选高氧离子电导的钙钛矿氧化物。