Co掺杂Mn_(2)O_(3)复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解医药废水

废水中的抗生素对人类健康与生态安全构成了重大威胁,通过活化过氧单硫酸盐(PMS)产生活性氧物种是处理抗生素废水的有效手段。然而,由于电子迁移效率不足,实现高效的PMS活化仍然具有挑战性。在此,Co掺杂的Mn_(2)O_(3)催化剂(Co5-Mn_(2)O_(3))通过简单的一步煅烧法得到,以氧氟沙星(OFX)为目标污染物,考察了Co5-Mn_(2)O_(3)/PMS体系的降解性能,在15 min内OFX去除率达到了95%,相比于原始Mn_(2)O_(3)提升了12.3倍,同时Co5-Mn_(2)O_(3)/PMS体系对多种污染物(环丙沙星、磺胺甲恶唑、四环素、罗丹明B和甲基橙)均表现出良好的降解性能,体现了实际应用的潜力。X射线光电子能谱证实,Co掺杂引起了催化剂表面重构与电子迁移实现了Mn^(4+)-O-Co^(2+)活性位点的形成。猝灭实验分析,富电子Co位点与缺电子的Mn位点可以有效地活化PMS生成硫酸根自由基与单线态氧从而实现OFX的高效去除。这项工作为控制催化功能提供了一种活性位点的结构调控方法,为自由基与非自由基耦合降解提供新视角。

阴离子对Mo_(2)C/过氧单硫酸盐降解抗生素的影响

本文研究了水中典型无机阴离子SO_(4)^(2-)、NO_(3)^(-)、Cl-、HCO_(3)^(-)、CO_(3)^(2-)对层状Mo_(2)C活化过氧单硫酸盐(PMS)氧化降解氯霉素类抗生素的影响.结果表明,5种无机阴离子对3种氯霉素类抗生素(氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考)的降解反应均具有抑制作用.其中SO_(4)^(2-)和NO_(3)^(-)主要影响抗生素的反应速率,Cl-、HCO_(3)^(-)、CO_(3)^(2-)既影响其降解率又影响其反应速率.在Cl-、HCO_(3)^(-)和CO_(3)^(2-)浓度分别为20mmol/L时,氯霉素的降解率从100%分别降为59.27%、2.85%、无降解;甲砜霉素的降解率从100%分别降为64.64%、8.54%、无降解;氟苯尼考的降解率从100%分别降为33.23%、1.38%、无降解.其中,CO_(3)^(2-)对抗生素降解具有强抑制作用,在5mmol/L时就可完全抑制3种氯霉素类抗生素降解.5种阴离子对3种氯霉素类抗生素的降解影响具有同样的趋势,表现为CO_(3)^(2-)>HCO_(3)^(-)>Cl->NO_(3)^(-)≈SO_(4)^(2-).此外,3种抗生素的降解率与Cl^(-)浓度之间存在显著负相关关系,而甲砜霉素和氟苯尼考的降解率与HCO_(3)^(-)浓度之间也存在显著负相关关系.

CoFe_(2)O_(4)/MXene复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解阿特拉津

通过微波辅助水热法将双金属氧化物(CoFe_(2)O_(4))负载在MXene上,成功制备了CoFe_(2)O_(4)/MXene复合催化剂并用于活化过氧单硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)等技术手段对复合催化剂的结构、形貌和元素价态进行表征,发现CoFe_(2)O_(4)被成功负载到了MXene上。以阿特拉津(ATZ)为目标污染物,研究了CoFe_(2)O_(4)/MXene活化PMS降解ATZ体系中催化剂投加量、过硫酸盐浓度和pH值等因素对ATZ降解的影响。结果表明,在pH=6.35的条件下,当CoFe_(2)O_(4)/MXene(0.1 g/L)和PMS(0.37 mmol/L)用量较低时,ATZ的降解率在15 min内达到100%;并且该体系具有较广的pH值适用范围(2~10)和应用范围;淬灭实验表明,反应体系中自由基途径和非自由基途径均存在,其中SO_(4)•^(−)、O_(2)•^(−)和^(1)O_(2)占主导作用,共同作用于ATZ的降解过程。这项研究开发了具有优异催化性能的新型材料,可为CoFe_(2)O_(4)/MXene非均相催化剂活化PMS降解有机污染物提供新思路。

油菜籽衍生的生物炭负载CoFe2O4活化过氧单硫酸盐降解双酚A

本文采用油菜籽作为炭源,铁酸钴作为负载物合成了CoFe2O4@NC复合催化剂。该催化剂作为过氧单硫酸盐(PMS)的活化剂降解双酚A (BPA)。利用了SEM、XRD、XPS和FT-IR研究了所制催化剂的理化性质。通过不同催化剂体系、不同催化剂投加量,不同PMS投加量和溶液pH等因素验证了催化剂活化PMS降解BPA的能力。结果表明:当催化剂和PMS投加量均为0.2 g/L时90 min降解了95.87%的20 mg/L BPA,在弱碱性情况下反应加速,90 min降解100% 20 mg/L BPA。活性物质猝灭实验证实了,自由基途径和非自由基途径对降解BPA均发挥作用,且对于降解BPA的贡献1O2 > > > ·OH。

水热生物炭基材料催化活化过氧单硫酸盐去除水中难降解有机物的研究进展

基于过氧单硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺(AOPs)在高效去除难降解有机污染物的领域中具有广阔的应用前景。生物炭是可再生或废弃生物质碳化的固体产物,水热碳化是生物质资源化的低耗能过程,它的主要产物是水热生物炭(HC)。由于HC具有丰富的表面官能团,同时在制备过程中其表面组成和结构较易进行优化调控,HC作为一类新兴碳基功能材料用于催化活化PMS的AOPs过程对于难降解有机污染的高效去除提供了新的途径。文中从HC的生物质来源、合成方法及其活化PMS的机制、影响因素和应用等方面,阐述了HC/PMS体系去除水环境中难降解有机污染物的研究进展,并提出了该研究领域中亟需解决的问题和HC催化活化PMS研究的未来发展方向。

CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)协同过氧单硫酸盐活化增强致病菌的光催化抗菌

本研究以三聚氰胺为原料,采用热剥离与超声剥离法合成g-C_(3)N_(4),并将g-C_(3)N_(4)作为结构骨架,通过简便的水热法成功制备出CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)的二元复合材料。使用SEM、TEM和BET表征对光催化剂的微观结构进行了分析。此外,以MRSA作为目标菌株,在可见光下CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)/PMS的抗菌率达到80.3%,与CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)(34.6%)和PMS(20.8%)相比,分别提高了约2.3倍和3.9倍。并且在循环重复实验和体外细胞毒性实验中证实CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)具有优异的重复利用性和生物相容性。

过硫酸盐和过氧单硫酸盐的活化及在烟气污染物去除中的研究

综述了过硫酸盐(PS)和过氧单硫酸盐(PMS)的活化方法及机理,以及基于PS和PMS开展的烟气多污染物脱除研究和建立的脱除方法。PS和PMS可通过过渡金属、加热、紫外光、超声波和碳基材料等活化产生硫酸根自由基,具有强氧化性,可去除多种烟气污染物。另外对比分析了PS和PMS在烟气污染物脱除中的优势与不足,并对PS和PMS应用于燃煤烟气污染物脱除行业进行了展望。

Fe^(2+)激活过氧单硫酸盐去除水中氨氮分析

为了有效地去除水中低浓度氨氮,采用二价铁(Fe^(2+))激活过氧单硫酸盐(PMS)的新型高级氧化工艺,对水中氨氮的去除进行研究分析。考察不同初始p H、氨氮浓度(c(NH4+-N)0)、Fe^(2+)与PMS物质的量比(n(Fe^(2+))/n(PMS))及供电子剂对Fe^(2+)/PMS体系去除水中氨氮的影响。研究结果表明:随着p H降低,Fe^(2+)/PMS体系对氨氮的去除效果增强;增加n(Fe^(2+))/n(PMS)可以促进体系对氨氮的去除;随着NH4+-N初始浓度升高,氨氮的去除率呈现下降趋势。当p H=3,PMS初始投量为0.22 mmol/L,n(Fe^(2+))/n(PMS)为1:1,NH4+-N初始浓度为0.044 mmol/L,反应60 min时,氨氮去除率达到最大,为88.27%。另一方面,分别向Fe^(2+)/PMS体系投加单宁酸、柠檬酸、抗坏血酸和草酸等供电子试剂,可以促进体系对氨氮的去除效果,其中单宁酸对其促进效果最佳,使氨氮去除率提高2.60%。Fe^(2+)向Fe3+转化的效率极高,约为91.8%。Fe^(2+)/PMS工艺去除氨氮符合拟一级动力学模型。

铁粉-过氧单硫酸盐联合秸秆增强污泥脱水性能

研究通过铁粉活化过氧单硫酸盐(Fe^0+PMS)联合废弃物秸秆(WS)增强污泥脱水性能。结果表明,与原污泥相比,Fe^0+PMS+WS联合处理的污泥脱水性能显着提高。在Fe^0、PMS、WS投加质量分数分别为1.5、0.15、0.5 g/g时得到最佳脱水效果,在该条件下污泥压缩系数降低50%。Fe^0+PMS可有效地破坏胞外聚合物(EPS),将污泥絮体分解成较小的颗粒并且添加秸秆改善了污泥脱水通道。在Fe^0循环实验中,Fe^0+PMS+WS预处理保持了较高的脱水效率,且更具有经济潜力。

纳米铁酸钴活化过氧单硫酸盐系统去除水中磺胺类药物的研究

研究了磁性纳米铁酸钴/过氧单硫酸氢钾(CoFe_2O_4/PMS)系统降解典型磺胺类药物(SAs)的效果与机制,选取磺胺甲基嘧啶(SM1)及磺胺吡啶(SPY)为去除对象,考察各影响因素对药物去除效果的影响,并通过淬灭实验间接验证了系统中自由基的种类.结果表明:磺胺类药物的降解过程符合拟一级动力学模型,提高CoFe_2O_4投量及PMS投量、降低药物初始浓度可增大反应速率;CoFe_2O_4/PMS系统降解SM1,SPY的最大拟一级动力学反应速率常数kobs值均发生在pH=9;催化剂循环3次后仍保持较高的催化性能,此时系统对SM1,SPY的去除率高达47.1%,62.4%;低浓度的HCO-3明显抑制了SM1的降解,但HCO_3^-的存在有利于SPY的降解,Cl^-对2种药物的降解均有明显抑制作用;淬灭实验表明系统中可能同时存在·SO_4^-及·OH,且·SO_4^-对药物的去除起主要作用.研究表明纳米铁酸钴是一种催化性能优异、稳定性高、易于回收的催化材料.

新型氯离子活化过氧单硫酸盐的非自由基系统去除水中扑热息痛的研究

提出了基于过氧单硫酸盐(PMS)的非自由基氧化法降解水中典型药物污染:利用常见的氯离子(Cl-)活化PMS降解水中典型药物扑热息痛,并同传统次氯酸钠氧化降解扑热息痛系统进行比对.对比研究了两系统中氧化剂投量、底物浓度和pH值对扑热息痛去除的影响.实验结果表明PMS/Cl-系统对扑热息痛的去除符合典型零级反应动力学模型,而NaClO系统对扑热息痛的去除符合拟一级动力学模型.当扑热息痛初始浓度为10mg/L时,0.4mM PMS和50mM Cl-在120min内对其去除率最大可达76.7%.结果表明在PMS/Cl-和NaClO系统中,提高氧化剂浓度、降低底物浓度、降低系统pH值均利于目标物的去除.PMS/Cl-和NaClO系统均以HClO为主要活性因子降解污染物,但是PMS/Cl-系统中活性因子的产生更为缓慢,今后可考虑在基于PMS的高级氧化系统中投加氯离子以实现消除残余氧化剂并保证系统的持续消毒能力.

纳米α-Fe_2O_3激活过氧单硫酸氢盐去除水中有机染料研究

为解决基于硫酸根自由基(SO-4·)的高级氧化法中传统离子催化剂回收难度大、毒性高、对反应时的pH要求严格等问题,选用纳米α-Fe_2O_3作为新型催化材料,研究了各影响因素对纳米α-Fe_2O_3活化过氧单硫酸氢盐(PMS)降解金橙Ⅱ效果的影响。结果表明,有机染料金橙Ⅱ的去除率与氧化剂投量、催化剂投量呈正相关,其kobs值随催化剂投量增加而呈线性增大,实际水体中金橙Ⅱ的降解效率受到一定程度的抑制;α-Fe_2O_3/PMS系统对金橙Ⅱ的矿化效果较低,大部分被去除的金橙Ⅱ可降解为中间产物;纳米α-Fe_2O_3是1种催化性能优异、具实用性的新型催化材料。

一例钴基金属有机框架化合物活化过氧单硫酸盐高效降解水中亚甲基蓝研究

在水净化领域,基于硫酸根自由基(SO_(4)^(·-))的高级氧化工艺因其高选择性和氧化优势应用潜力巨大.开发高性能过氧单硫酸盐(PMS)催化剂是染料废水处理的研究热点.此工作中,选用5,5’-二苯醚间苯二甲酸(H4odip)和Co^(2+)离子通过溶剂热法合成得到一例新的钴基金属有机框架化合物Co(μ6-odip)_(0.5)(μ_(2)-OH_(2))_(0.5)(H_(2)O)_(2)·1.5H_(2)O(1).该化合物水稳定性和热稳定性优良且具有一定的耐酸碱性.通过X-射线单晶和粉末衍射、热重分析、元素分析和红外光谱表征了该化合物的结构及组成.化合物1属于单斜晶系C2/c空间群,晶胞参数为a=1.6101(9)nm,b=1.5508(10)nm,c=0.9660(6)nm,α=90°,β=112.70(2)°,γ=90°.通过紫外-可见分光光度计对1活化过氧单硫酸盐降解水中亚甲基蓝(MB)的性能进行测试,系统研究了1的负载量、过氧单硫酸盐的浓度、反应温度和溶液pH对染料降解性能的影响.综合化学淬灭实验和电子顺磁共振证明在1/PMS反应体系中催化降解MB的主要活性氧物种(ROS)有SO_(4)^(·-),·OH和^(1)O_(2),但O_(2)^(·-)对MB的催化降解也起到一定促进作用.实验结果表明该化合物在催化PMS过程中可作为一种高效且可重复使用的新型多相催化剂用于染料废水的修复处理.

锰(Mn)钴(Co)双金属负载石墨相氮化碳活化过硫酸盐用于非自由基主导的高级氧化(AOP)降解污染物研究

采用两步煅烧法成功制备了钴锰双金属氧化物负载的石墨相氮化碳(CMCN)。锰氧化物主要以Mn3O4和MnCO3形式存在,钴氧化物以CoO形式存在。由于g-C_(3)N_(4)的存在,金属Mn和Co都分布均匀没有出现团聚现象。XPS表征结果表明,Co和Mn都具有2个价态存在于CMCN中,并且保持了g-C_(3)N_(4)的结构单元。通过对罗丹明B降解评估催化剂CMCN的催化降解性能。结果表明,在Mn和Co的协同作用下,罗丹明B降解率在1 min可达到99%以上。电子顺磁共振和淬灭试验表明,非自由基氧化(1O2)在罗丹明B降解过程中占主导地位。

改性陶瓷膜催化PMS氧化的二级出水处理特性

以高效去除污水厂二级出水中溶解性有机物为目的,设计了两种由碳基催化剂(N-C、Fe/N-C)制成的高效渗透无损催化陶瓷膜(N-C-CM、Fe/N-C-CM),建立了复合催化膜原位活化过氧单硫酸盐(PMS)过滤体系,探明了复合催化膜的最佳反应条件.结果表明,在催化剂负载量为0.15g,PMS投加量为15mmol/L,pH值为9的条件下,相较PMS直接氧化结合原始陶瓷膜(VCM)过滤与N-C-CM原位活化PMS过滤体系,Fe/N-C-CM原位活化PMS过滤体系对二级出水中TOC、色度和UV_(254)去除率最高,分别为62.83%、81.42%、56.62%,出水浑浊度为0.00NTU.通过对比有无PMS时3种陶瓷膜在相同条件下过滤二级出水后的膜比通量、膜污染阻力分布与反冲洗后的膜通量恢复率,进一步证实了Fe/N-C-CM原位活化PMS过滤体系能减少膜表面污染物聚集,从而有效缓解膜污染.通过EPR进一步证实Fe/N-C-CM原位活化PMS过滤体系较PMS直接氧化结合VCM过滤与N-C-CM原位活化PMS过滤体系产生更多的SO_(4)^(-)·、·OH和^(1)O_(2).

水热法制备MnO_(2)活化过硫酸盐降解水中的四环素

基于过硫酸盐的高级氧化技术在抗生素污染治理方面重要的应用价值,分别以MnSO_(4),MnCl_(2)和Mn(NO_(3))_(2)为原料,采用水热法制备3种MnO_(2),并利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对制备的MnO_(2)进行表征,对比分析3种MnO_(2)催化过氧单硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)去除四环素的效果,通过猝灭实验研究催化作用的机理.结果表明:以MnSO_(4)制备的MnO_(2)具有纳米棒结构,对PMS表现出最佳催化效果,60 min内对50 mg/L四环素去除率为56.8%;催化过程中存在Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)循环,SO_(4)^(-)·,·OH和^(1)O_(2)对去除四环素均有贡献;MnO_(2)/PMS体系的pH>7时对四环素具有较高的去除率,10 mmol/L NO_(3)^(-)和Cl^(-)对四环素降解效率基本无影响,10 mmol/L HCO_(3)^(-)可促进四环素降解;该方法对3种四环素类抗生素去除的大小顺序为金霉素>四环素>土霉素,可用于抗生素污染的治理.

Zn/Ni-MOF衍生碳的制备及其活化过硫酸盐性能研究

四环素类抗生素(TCs)是一类应用非常广泛的广谱抗菌药物,但因其高溶解性且易于积累,对水环境和人类健康造成危害。通过过氧单硫酸盐(PMS)活化在反应体系中产生高氧化电位的去氧化有机物,是降解此类抗生素废水的有效途径。通过水热法和高温煅烧法制备了Zn/Ni-MOF衍生碳(Zn/Ni-MOFs-PC)材料,催化过硫酸盐降解水中盐酸四环素。研究结果表明,碳化之后介孔含量增加丰富了孔道结构,带来更宽离子传输通道的同时可产生更多的活性位点,优化催化条件对盐酸四环素呈现良好的催化活性,同时拥有优异的循环稳定性。

UV和UV/过氧化物降解甲氧苄啶和恩诺沙星动力学

针对地表水中磺胺类抗生素和喹诺酮类抗菌药物被频繁检出这一问题,以磺胺类抗生素甲氧苄啶(TMP)和喹诺酮类抗菌药物恩诺沙星(EFX)为目标物,对比分析了单独紫外(UV)、紫外/过氧单硫酸盐(UV/PMS)、紫外/过氧二硫酸盐(UV/PDS)和紫外/过氧化氢(UV/H_(2)O_(2))在不同水体背景条件下的除污染效率与降解动力学,进一步计算不同pH条件下TMP和EFX的光分解量子产率。结果表明:TMP和EFX紫外光分解的假一级速率常数k_(0)随pH增加而增加,且EFX光分解的k_(0)显著大于TMP。在pH 3.0、7.0和11.0条件下,计算得到TMP和EFX的量子产率ϕ(λ=254 nm)分别为0.0010、0.0013、0.0036和0.0053、0.0511、0.0645。过氧化物的加入增加了TMP和EFX的降解速率,且对自身光分解慢的TMP影响更为显著。超纯水背景条件下,在pH 3.0和7.0时,UV/PDS对TMP和EFX降解的k_(0)最大,而在pH 11.0时,UV/PMS体系的k_(0)最大。自来水背景条件下,UV/PMS和UV/PDS对TMP的降解速率相近,大于UV/H_(2)O_(2);对于EFX的降解,UV/PDS效果最好。地表水背景条件下,3种氧化体系对TMP降解效率相差不大,UV/H_(2)O_(2)去除最佳;而对EFX的降解,UV/PDS的降解速率最快。

MOFs基衍生多孔碳活化PMS降解甲硝唑的机制研究

为实现水体中抗生素类污染物的高效降解,本研究基于双金属MOF材料构建思路,采用一锅合成法制备了双金属掺杂CoMg-MOF-74材料,再对其高温热解形成多孔碳催化剂(Co_(x)MgO_(y)/C)。探究不同Co、Mg金属配比的Co_(x)MgO_(y)/C对过氧单硫酸盐(PMS)体系的催化能力,以及在不同水环境下甲硝唑(MNZ)降解的效果,并分析其对MNZ的降解路径。结果表明:Co_(1)(MgO)_(1)/C-PMS体系具有最优的MNZ降解能力,在室温环境下,投加5 mg的Co_(1)MgO_(1)/C,即可在30 min内实现对MNZ的完全降解。同时Co_(1)(MgO)_(1)/C-PMS体系具有较强的抗干扰能力,在较宽的pH范围内(3~9)与复杂水环境中保持了较高的MNZ降解效率。借助各种先进表征与降解实验分析可得Co_(1)MgO_(1)/C-PMS体系主要存在三种降解路径,其中单线态氧(^(1)O_(2))对MNZ的降解起主要作用,硫酸根自由基(SO_(4)·^(-))与催化剂介导的电子转移起次要作用。本研究为高性能双金属催化剂的合成提供了一种新的思路,也为水环境中MNZ的污染治理提供了科学依据。

逐步碳化水热炭材料非自由基催化氧化去除水中对乙酰氨基酚的作用机制

文中合成了一类以松木为原料的逐步碳化水热炭(PHTC)材料,并将其作为活化过氧单硫酸盐(PMS)的催化剂,用于水中对乙酰氨基酚(AP)的去除。材料性能筛选结果表明,经前期水热处理并900℃下热解5 h得到的材料PHTC900-5具备比表面积大(417 m2/g)、石墨化程度和结构缺陷程度高的特点。该材料与PMS组成的体系PHTC900-5/PMS经过60 min,可实现水相AP几乎完全去除,显示出对AP良好的催化降解去除性能,显著优于传统的水热炭(HTC)、生物炭(BC)以及较短热解时长制备的PHTC。有关催化机理的研究发现:PHTC900-5/PMS体系对AP的降解是以单线态氧非自由基途径为主导的催化氧化过程;同时,PHTC900-5/PMS体系适用于较宽的pH值(3~9),几乎不受常见共存无机阴离子的影响,腐植酸(HA)对反应略有抑制作用。研究表明,所制备的PHTC材料通过非自由基催化作用机制,可实现高效去除水中存在的典型药物污染物AP,可为实际水环境中药物类微污染的治理修复提供新的技术支持。