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HOO·D_(-H)OOH自由基β-断键反应类速率规则计算
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作者 孙晓慧 田园园 桑思祺 《化学研究与应用》 CAS 北大核心 2024年第9期2102-2109,共8页
二氢过氧烯基自由基(HOO·D_(-H)OOH)的β-断键反应类是烯烃低温燃烧反应网络中很重要的一类反应。本文针对该反应类在不同碳原子反应位点的高压极限速率规则开展系统研究。依据HOO·D_(-H)OOH自由基所在碳原子类型的不同,将反... 二氢过氧烯基自由基(HOO·D_(-H)OOH)的β-断键反应类是烯烃低温燃烧反应网络中很重要的一类反应。本文针对该反应类在不同碳原子反应位点的高压极限速率规则开展系统研究。依据HOO·D_(-H)OOH自由基所在碳原子类型的不同,将反应类划分为三个反应子类。单点能计算采用CBS-QB3组合方法,物种几何结构优化和频率分析采用B3LYP/CBSB7方法,高压极限速率常数采用传统过渡态理论计算,并按简单速率规则方法构建了反应类的高压极限速率规则。此外,也探究了HOO·D_(-H)OOH自由基β-断键反应类中反应物构型和取代基大小对反应速率常数的影响规律。本文通过理论计算为该反应类提供了更精确的高压极限速率常数,并为构建可靠的烯烃低温燃烧反应机理提供了精确的反应速率规则。 展开更多
关键词 过氧自由 β-断键反应类 速率规则 动力学参数
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氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究
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作者 郑旭煦 谭世语 古昌红 《渝州大学学报》 1999年第3期26-29,54,共5页
用从头计算法在UHF/6 - 31G* * 水平上研究了氢过氧自由基双分子自反应的历程。优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态,利用GAMESS程序得到内禀反应坐标(IRC) 。研究表明,... 用从头计算法在UHF/6 - 31G* * 水平上研究了氢过氧自由基双分子自反应的历程。优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态,利用GAMESS程序得到内禀反应坐标(IRC) 。研究表明,该反应是自发趋势较大的夺氢放热过程,活化势垒为112 .51kJ.mol-1 。 展开更多
关键词 过氧自由 从计计算 双分子自反应 IRC
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α,β-HOQOOH自由基β-断键反应类动力学研究 被引量:1
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作者 康楠 李娟琴 +2 位作者 陈斯渝 朱权 李泽荣 《化学研究与应用》 CAS 北大核心 2023年第10期2459-2469,共11页
α,β-羟基氢过氧烷基(α,β-HOQOOH)自由基的β-断键反应类在醇和烯烃的低温燃烧中至关重要,该反应类中生成的相对不活泼的HO_(2)自由基是导致负温度系数行为的原因之一,它对醇和烯烃的低温氧化具有抑制作用。因此本文以该反应类为研... α,β-羟基氢过氧烷基(α,β-HOQOOH)自由基的β-断键反应类在醇和烯烃的低温燃烧中至关重要,该反应类中生成的相对不活泼的HO_(2)自由基是导致负温度系数行为的原因之一,它对醇和烯烃的低温氧化具有抑制作用。因此本文以该反应类为研究对象,并根据自由基所在碳原子类型和过渡态反应中心上是否连有羟基将该反应类划分为不同子类。在本文工作中,使用M06-2X/6-311+G(d,p)方法进行几何结构优化和单点能计算;使用传统过渡态理论计算高压极限速率常数,并根据简单速率规则法构建了相应的高压极限速率规则。本文通过理论计算为该反应类提供了更准确的高压极限速率常数并建立相应的高压极限速率规则,这有利于更可靠的醇和烯烃燃烧详细机理模型的构建。 展开更多
关键词 α β-羟过氧自由 β-断键反应类 动力学参数 反应类规则
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CH_3与HO_2自由基反应途径及位垒的计算研究 被引量:1
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作者 冀永强 郭玉华 全晓塞 《宁夏大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2005年第2期139-143,共5页
采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3+HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行.在HO2自由基上的H直接转移到甲基自... 采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3+HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行.在HO2自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4+O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8.49 kJ/mol的分子复合物.直接氢转移反应的计算位垒为3.07 kJ/mol,与实验值零位垒相近.由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程.对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成,也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH. 展开更多
关键词 自由 过氧氢自由基 从头算法 反应机理
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气相中开壳型(CH_3)_2S(O)…HOO红移氢键复合物的结构与性质 被引量:4
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作者 袁焜 刘艳芝 吕玲玲 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第5期861-867,共7页
在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOO自由基相比,复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移,红移值分别为424.21和374.22cm-1.在MP2/6-311+... 在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOO自由基相比,复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移,红移值分别为424.21和374.22cm-1.在MP2/6-311++G**水平计算得到,含基组重叠误差(BSSE)校正和零点振动能(ZPVE)校正的相互作用能分别为-24.68和-31.01kJ·mol-1.自然键轨道(NBO)理论分析表明,在(CH3)2S…HOO复合物中,引起H10-O11键变长的因素包括两种电荷转移:(1)LP(S1)1→σ*(H10-O11);(2)LP(S1)2→σ*(H10-O11),其中LP(S1)2→σ*(H10-O11)占主要作用,总的结果是使σ*(H10-O11)的自然布居数增加了37.27me;在(CH3)2O…HOO中也有相似的电荷转移的超共轭作用.AIM理论分析表明,S1…H10间和O1…H10间都存在键鞍点,▽2ρ(r)分别为0.06196和0.03745,说明这种相互作用介于共价键和离子键之间,偏于静电作用. 展开更多
关键词 二甲 过氧自由 键复合物 自然键轨道理论 分子中原子理论
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CH3SH…HOO开壳型氢键复合物的结构及其电子密度拓扑性质
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作者 刘艳芝 施小宁 +3 位作者 李志锋 唐慧安 袁焜 张俊彦 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2009年第10期2049-2054,共6页
在DFT-B3LYP/6-311++G**水平下求得CH3SH…HOO复合物势能面上的稳定构型.计算结果表明,在HOO以其O8—H7作为质子供体与CH3SH分子中的S5原子为质子受体形成的氢键复合物1和2中,O8—H7明显被"拉长",且其伸缩振动频率发生显著的... 在DFT-B3LYP/6-311++G**水平下求得CH3SH…HOO复合物势能面上的稳定构型.计算结果表明,在HOO以其O8—H7作为质子供体与CH3SH分子中的S5原子为质子受体形成的氢键复合物1和2中,O8—H7明显被"拉长",且其伸缩振动频率发生显著的红移,红移值分别为330.1和320.4 cm-1;在CH3SH分子以其S5—H6作为质子供体与HOO的端基O9原子为质子受体形成的氢键复合物3和4中,也存在类似的情况,但S5—H6伸缩振动频率红移不大.经MP2/6-311++G**水平计算的4种复合物含BSSE校正的相互作用能分别为-20.81,-20.10,-4.46和-4.52 kJ/mol.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在CH3SH…HOO复合物1和2中,引起H7—O8键长增加的因素包括两种电荷转移,即孤对电子n1(S5)→σ*(H7—O8)和孤对电子n2(S5)→σ*(H7—O8),其中后者为主要作用.在复合物3和4中也有相似的电荷转移情况,但轨道间的相互作用要弱一些.AIM理论分析结果表明,4个复合物中的S5…H7间和O9…H6间都存在键鞍点,且其Laplacian量22ρ(r)都是很小的正值,说明这种相互作用介于共价键和离子键之间,偏静电作用为主. 展开更多
关键词 甲硫醇 过氧自由 键复合物 自然键轨道理论 电子密度拓扑性质
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CH_3C(O)O_2+HO_2反应机理的理论研究
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作者 周玉芝 张绍文 李前树 《自然科学进展》 北大核心 2006年第7期810-815,共6页
用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6—31+G(d,p)和B3LYP/6—311++G(d,p)水平上研究了乙酰过氧自由基(CH_3C(O)O_2)和氢过氧自由基(HO_2)的反应机理。研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应。三重态的势能面低于单重态的势... 用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6—31+G(d,p)和B3LYP/6—311++G(d,p)水平上研究了乙酰过氧自由基(CH_3C(O)O_2)和氢过氧自由基(HO_2)的反应机理。研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应。三重态的势能面低于单重态的势能面。各反应的通道入口存在以氢键结合的松散络合物。该反应体系的主要产物是过乙酸,它将进一步分解释放OH自由基。 展开更多
关键词 乙酰过氧自由 过氧自由 DFT反应机理
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Theoretical perspective on mononuclear copper‐oxygen mediated C–H and O–H activations:A comparison between biological and synthetic systems 被引量:1
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作者 Peng Wu Jinyan Zhang +2 位作者 Qianqian Chen Wei Peng Binju Wang 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2022年第4期913-927,共15页
Dioxygen activations constitute one of core issues in copper-dependent metalloenzymes. Upon O_(2) activation, copper-dependent metalloenzymes such as particulate methane monooxygenases(pM MOs), lytic polysaccharide mo... Dioxygen activations constitute one of core issues in copper-dependent metalloenzymes. Upon O_(2) activation, copper-dependent metalloenzymes such as particulate methane monooxygenases(pM MOs), lytic polysaccharide monooxygenases(LPMOs) and binuclear copper enzymes PHM and DβM, are able to perform various challenging C–H bond activations. Meanwhile, various copper-oxygen core containing complexes have been synthetized to mimic the active species of metalloenzymes. Dioxygen activation by mononuclear copper active site may generate various copper-oxygen intermediates, including Cu(Ⅱ)-superoxo, Cu(Ⅱ)-hydroperoxo, Cu(Ⅱ)-oxyl as well as the Cu(Ⅲ)-hydroxide species. Intriguingly, all these species have been invoked as the potential active intermediates for C–H/O–H activations in either biological or synthetic systems. Due to the poor understanding on reactivities of copper-oxygen complex, the nature of active species in both biological and synthetic systems are highly controversial. In this account, we will compare the reactivities of various mononuclear copper-oxygen species between biological systems and the synthetic systems. The present study is expected to provide the consistent understanding on reactivities of various copper-oxygen active species in both biological and synthetic systems. 展开更多
关键词 Dioxygen activation Cu(Ⅱ)-superoxo Cu(Ⅱ)-hydroperoxo Cu(Ⅱ)-oxyl Cu(Ⅲ)-hydroxide C–H activation Lytic polysaccharide monooxygenase Particulate methane monooxygenase
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Role of Hydrogen Migrations in Carbonyl Peroxy Radicals in the Atmosphere
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作者 Sai-nan Wang Run-run Wu Li-ming Wang 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 2019年第4期457-466,I0003,共11页
Carbonyl peroxy radicals (RC(O)O2) are the ubiquitous radical intermediates in the atmospheric oxidation of volatile organic compounds. In this work, theoretical studies are carried out to explore the role of the unim... Carbonyl peroxy radicals (RC(O)O2) are the ubiquitous radical intermediates in the atmospheric oxidation of volatile organic compounds. In this work, theoretical studies are carried out to explore the role of the unimolecular H-migration in the carbonyl peroxy radicals by using quantum chemistry and kinetics calculations. The results showed that H-migration could be significant in the atmosphere at least in CH3CH2CH2C(O)O2 and (CH3)2CHCH2C(O)O2 with rates of ∽0.012 and -0.58^-1 at 298 K. Subsequent reactions of CH3CHCH2C(O)OOH would lead to the products with multi-functional groups, which might affect the aerosol formation process;while (CH3)2CCH2C(O)OOH would transform to formaldehyde and acetone in a few steps. These processes would be important for the atmospheric modelling of volatile organic compounds under low-NOx conditions. 展开更多
关键词 Carbonyl peroxy radical H-migration Atmospheric oxidation
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Detection of Hydrogen Peroxide Photogenerating from a Hypocrellin B Derivative
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作者 刘光艳 马江华 《Transactions of Tianjin University》 EI CAS 2003年第2期144-147,共4页
In order to f urther improve the photosensitizing activity of hypocrellin B(HB), the complex o f 5,8 di Br HB with Al 3+ was designed and synthesized in high yield. Th e complex of aluminium ion with 5,8 di Br HB is a... In order to f urther improve the photosensitizing activity of hypocrellin B(HB), the complex o f 5,8 di Br HB with Al 3+ was designed and synthesized in high yield. Th e complex of aluminium ion with 5,8 di Br HB is a new water soluble perylene quinonoid derivative with enhanced absorption over HB in the phototherapeutic wi ndow (600-900 nm). Electron paramagnetic resonance (EPR) measurement and 9,10 diphenyl anthracene bleaching methods were used to investigate the photosensiti zing activity of [Al 2(5,8 di Br HB)Cl 4] n in the prese nce of oxygen. Singlet oxygen, superoxide anion radical, hydroxyl radical can be generated by [Al 2(5,8 di Br HB)Cl 4] n photosensit ization. The results showed that the production of hydroxyl radical ( · OH) by [Al 2(5,8 di Br HB)Cl 4] n photosensitization comes from the Fenton Haber Weiss reaction and the decom position of DMPO 1O 2 adduct. Formation of H 2O 2 as one of main intermedi ates in the photogeneration of hydroxyl radical was detected by using the cataly zed oxidation of the DPD reagent by the POD enzyme method. Moreover, the experim ents of EPR spin trap and catalase enzyme excluded the effect of organoperoxide on DPD oxidization. These results further support the proposed mechanism of · OH formation. 展开更多
关键词 complex of aluminium ion with 5 8 di B r HB electron paramagnetic resonance DPD method spin trap hydroxyl radical hydrogen peroxide
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Free-Radical Conjugated Oxidation of Natural Methane by Hydrogen Peroxide
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作者 Latifa. M. Gasanova Zemfira. Yu. Ramazanova Tofik. M. Nagiev 《Journal of Chemistry and Chemical Engineering》 2011年第2期159-164,共6页
There has been carried out the process of noncatalytic oxidation of natural methane in the presence of hydrogen peroxide at the temperatures 840-880 ℃ what permitted to obtain hydrogen with high yield of hydrogen (... There has been carried out the process of noncatalytic oxidation of natural methane in the presence of hydrogen peroxide at the temperatures 840-880 ℃ what permitted to obtain hydrogen with high yield of hydrogen (74%) with inconsiderable quantity of CO (0.4%) in converted gas. As observed in the experiment, a variation of H2O2 concentration in the aqueous solution and other basic parameters of the process may induce the synthesis of gas with given H2:CO ratio for its further application in methanol or ammonia synthesis. In the latter process low CO concentration is required. Compared with the common high-temperature conversion of natural gas and further carbon oxide conversion on a catalyst, the current process promotes process simplification: the reaction is implemented at relatively low temperature (860-900 ℃ instead of 1400-1600 ℃for existing non-catalytic processes of methane conversion) and an additional unit for catalytic conversion of carbon oxide is excluded (in NH3 production). The mechanism of chemical conjugation in the CH4-H2O2-H2O system was elucidated and the inducing effect of H2O2 decomposition on the desired (secondary) reaction was quantitavely estimated. An adequate kinetic model was formulated on the basis of the proposed free-radical scheme. 展开更多
关键词 Conjugated oxidation hydrogen peroxide free radicals decomposition mechanism KINETIC
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