过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算

过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应.本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数.所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到.本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据,并将该分子内氢迁移反应分为四类,包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n)(n=6,7,8)氢迁移类.分别将这4类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应,并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3高水平下得到其近似能垒和精确能垒.其余氢迁移反应作为目标反应,在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒,再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数.研究表明,采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值,且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质,并对反应类的定义给出了客观标准.本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数.

反应型大分子抗氧剂的合成及其在EPDM中的抗氧化性能

通过自由基引发的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)与2-巯基苯并咪唑(MB)反应合成了一种反应型大分子抗氧剂TMPTMA/MB。通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和元素分析证实了TMPTMA/MB的化学结构,并研究了TMPTMA/MB对EPDM硫化特性、拉伸性能及抗氧化性能的影响,结果表明,TMPTMA/MB消耗了过氧化物分解产生的烷氧自由基并接枝到EPDM分子链上,从而减缓了橡胶的硫化速度并降低了交联程度,但接枝的TMPTMA/MB增加了外力作用下分子链运动的内摩擦,提高了EPDM的拉伸性能,另外,接枝到EPDM分子链的TMPTMA/MB具有较高的抗迁移性,由此大幅提高了EPDM的抗氧化性能。

氢迁移诱导碳氢分子碎裂动力学研究进展

氢迁移反应是最基本、最重要的化学反应之一,它的发生可诱发碳氢分子产生特殊的碎裂通道,表现出独特的动力学特征。近些年来,随着实验技术以及理论手段的发展,对碳氢分子解离中氢迁移过程背后微观物理机制的理解逐步深化完善。本文以参与碳氢分子解离的氢迁移过程为综述对象,简要介绍了研究氢迁移动力学的实验和理论方法,总结了当前对C_(2)H_(2)、C_(2)H_(4)以及C_(2)H_(6)等碳氢分子解离产生碳碳键对称/非对称断裂通道和H_(3)^(+)离子形成通道的机制的认识,并对后续研究内容作出展望。

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的模拟

建立了120T HY分子筛模型,应用QM/MM方法,揭示了叔/仲丁基烷氧基团(t-butyl alkoxide/s-butyl alkoxide,TBA/SBA)与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的机理,并分析比较了二者的异同。结果表明,碳正离子是氢负离子转移反应的过渡态。与TBA相比,SBA与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的能垒高出27.5kJ/mol。这是由于TBA的C—O键长大于SBA,因而C—O键断裂所需能量更低,导致反应能垒更低。C—O键断裂后,TBA生成叔丁基碳正离子,SBA生成仲丁基碳正离子,前者中心碳原子所带电荷大于后者,因而与仲丁基碳正离子相比,叔丁基碳正离子更容易与异丁烷分子形成C—H—C"三中心两电子"结构。

氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究

用从头计算法在ＵＨＦ／６ － ３１Ｇ＊ ＊ 水平上研究了氢过氧自由基双分子自反应的历程。优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，通过振动分析确认了过渡态，利用ＧＡＭＥＳＳ程序得到内禀反应坐标（ＩＲＣ） 。研究表明，该反应是自发趋势较大的夺氢放热过程，活化势垒为１１２ ．５１ｋＪ．ｍｏｌ－１ 。

单分子反应IRC解析（Ⅱ）─甲酰胺氢迁移中的电荷变化

本文在文献［１］基础上，用内禀反应坐标法（ＩＲＣ）讨论了甲酰胺氢迁移反应的电荷变化。

氮氧自由基——Ⅶ.双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究。氮氧自由基1由烷烃,芳烃迅速攫氢转变为羟胺,生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5。由自旋加合物ESR参数,可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理。本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。

1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉在氯化铜催化下的氧化脱氢反应(Ⅱ)——计量反应与氧分子的作用阶段

我们在合成1-甲基-3,5-二苯基吡唑(MDPP)的过程中,发现氯化铜、氯化钴等化合物对1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉(H_(2)MDPP)的氧化脱氢反应具有优异的催化性能^([1]),对以氯化铜为催化剂的反应机理进行了初步研究,获得了反应过程中形成铜(Ⅱ)H_(2)MDPP、铜(Ⅱ)MDPP和铜(Ⅱ)H_(2)MDPP分子氧配合物的证据^([2])。另外,在催化氧化反应体系中曾检测到一价铜,这显然是氯化铜的还原产物,故本文对氯化铜与H_(2)MDPP的计量反应及在催化反应中氧分子参与作用的阶段进行了研究。

单分子反应IRC解析（Ⅰ）：甲酰胺氢迁移反应的临界点和活化能

利用ａｂｉｎｉｔｉｏＲＨＦ／４－３１Ｇ法对甲酰胺氢迁移反应进行了研究，考察了ＩＲＣ上的临界点，得到了反应的过渡态和活性能。

有机化学反应中的分子内氢迁移

本文简述了有机化学反应中分子内氢迁移的四种形式，从氢原子的结构及电负性入手，分析了引起分子内氢迁移多样性的原因，从分子结构角度对发生分子内氢迁移的动力或原理进行了初步探讨。

高分子量含硫二级抗氧剂的合成及在三元乙丙橡胶中的抗氧化行为

通过热引发的2-巯基苯并咪唑(MB)与八乙烯基笼形倍半硅氧烷(OVPOSS)的硫醇-烯点击反应,合成了一种新型高分子量含硫二级抗氧剂OVPOSS@MB。通过傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱证实了OVPOSS@MB的化学结构,并研究了OVPOSS@MB对三元乙丙橡胶(EPDM)的硫化特性、拉伸性能及抗氧化性能的影响。结果表明,OVPOSS@MB减缓了橡胶的硫化速度,降低了橡胶的交联程度,使得OVPOSS@MB/EPDM复合材料表现出较低的橡胶模量和较高的断裂伸长率。另外,与低分子量抗氧剂MB相比,高分子量抗氧剂OVPOSS@MB具有更高的抗迁移性能,加上OVPOSS晶格具有清除自由基的功能,使得OVPOSS@MB比MB具有更加优异的抗氧化性能。

Pd/Hβ双功能催化剂上苯加氢烷基化合成环己基苯

采用浸渍法制备了Pd/Hβ双功能催化剂,并用其催化苯加氢烷基化反应合成环己基苯,考察了反应温度、反应时间、氢气压力、载体的酸性和催化剂的金属担载量对反应的影响.结果表明,在2.5MPaH2、200℃和3h的条件下,苯的转化率为24.3%,环己基苯的选择性为88.0%.金属活性位与酸性位之间的平衡是苯加氢烷基化反应的关键.同时,探讨了苯的加氢烷基化反应机理.

α,β-HOQOOH自由基β-断键反应类动力学研究

α,β-羟基氢过氧烷基(α,β-HOQOOH)自由基的β-断键反应类在醇和烯烃的低温燃烧中至关重要,该反应类中生成的相对不活泼的HO_(2)自由基是导致负温度系数行为的原因之一,它对醇和烯烃的低温氧化具有抑制作用。因此本文以该反应类为研究对象,并根据自由基所在碳原子类型和过渡态反应中心上是否连有羟基将该反应类划分为不同子类。在本文工作中,使用M06-2X/6-311+G(d,p)方法进行几何结构优化和单点能计算;使用传统过渡态理论计算高压极限速率常数,并根据简单速率规则法构建了相应的高压极限速率规则。本文通过理论计算为该反应类提供了更准确的高压极限速率常数并建立相应的高压极限速率规则,这有利于更可靠的醇和烯烃燃烧详细机理模型的构建。

内烯烃与环烷基酮的分子内不对称氢烷基化反应:直接构筑多环体系

烯烃作为一类重要的大宗化学品,在有机合成和工业生产中扮演着重要角色.烯烃的催化不对称氢官能团化反应能够高效构建高附加值手性分子,可为手性药物以及手性材料提供支持^([1]).目前,烯烃的不对称氢官能团化反应主要有两种策略:一是迁移插入策略,即原位生成的金属氢配合物与非活化烯烃先发生迁移插入反应(如氢金属化过程),所得烷基金属中间体再发生偶联或极性翻转加成等反应^([2]).

浅谈有机物氧化—还原反应方程式的配平

多年的教学,使我得出这样一条规律,对于复杂的有机氧化—还原反应方程式,可以从氧的得失和氢的得失情况入手进行配平。即得氧去氢为氧化,去氧得氢为还原。反应中每得到一个氧原子或去掉两个氢原子可看作相当于失去(实为偏移)两个电子;每去掉一个氧原子或得到两个氢原子可看作相当于得到(实为偏移)两个电子。如果将此规律掌握,仍用得失电子数相等法,便能得心应手,很快配平。

含铜MFI分子筛的H_2-TPR和O_2-TPD研究

采用H2 TPR和O2 TPD手段考察了不同金属离子交换的ZSM 5分子筛催化剂上的氢还原性能和氧脱附性能 .发现Cu ZSM 5催化剂的储氧能力及氧脱附性能优于Co ZSM 5和Fe ZSM 5催化剂 ;储氧能力强、低温下氧脱附性能好的催化剂 ,对NO分解反应的催化活性就高 .铜离子是反应的活性中心 .添加Ag和Ce可使Cu ZSM 5催化剂上氧的脱附温度大大降低 .Cu ZSM 5 /堇青石整体式催化剂上Cu的存在形式与单纯的Cu ZSM 5有差异 ,整体式催化剂上的一价铜数量少 。

粗糙金属电极的原位电化学拉曼光谱法在固-液界面分析中的进展

原位电化学拉曼光谱利用入射光诱导物质分子的散射现象,通过测定拉曼光谱信号与电极电位或电流强度的变化关系,来表征电极表面(界面)的分子微观结构。该技术能够获取电化学界面上的分子振动信息以及与化学反应相关的结构信息,并进行实时监测,因此在物质界面表征领域得到了广泛应用。本文从原位电化学拉曼光谱的原理出发,综合叙述了基于粗糙金属电极的原位电化学拉曼光谱在固-液界面分析的进展,包括分子吸附、析氧反应、析氢反应和氧还原反应;同时,探讨了界面结构、反应过程以及催化中间体与拉曼信号强度的关系,介绍了催化过程反应机理和催化物质的催化机理,最后,对下一阶段原位电化学拉曼光谱法在固-液界面分析中存在的科学问题进行展望。

塑料用位阻酚类抗氧剂合成方法

介绍了酚类抗氧剂的合成方法及合成反应式,包括单一烷基化反应合成相对分子质量低的早期抗氧剂264;酯交换反应合成抗氧剂1010、抗氧剂1076及 GA-80;缩合反应合成抗氧剂2246、2246S,缩合反应中引入杂原子,合成多功能抗氧剂300等;缩聚反应合成抗氧剂 Modanox-2600;以2,3,5-三甲基对苯二酚和乙酸为原料,经环化加氢反应,合成抗氧剂2,2,5,7,8-五甲基-6-羟基色满。简要介绍了酚类抗氧剂的开发方向。

OsO^+氧化活化氢分子气相反应机理的密度泛函理论计算

为了探寻OsO+与H2气相反应的机理,用密度泛函理论方法 UB3LYP,全优化了该反应的加成(氧化加成和[2+2]环加成)-消除、氢抽提-反弹,以及氧端插入等四种可能路径中所有可能的反应物、中间体、过渡态和产物在六重态、四重态和二重态等三个自旋态下的几何结构,计算了各种机理反应的势能面.结果表明,标题反应为自旋禁阻反应,反应起始自四重态,最终产物为六重态基态,整个反应放热21.0 kJ mol-1.因反应络合物相对于入口通道有太正Gibbs函数,氧端插入机理是高能的过程.其他三种机理都具有多(或二)态反应性(MSR或TSR).其中,两种加成-消除机理的最低能量路径都可能经由四重态-二重态-四重态-六重态的三次自旋翻转,抽提-反弹机理的最低能量路径可能经历由四重态-六重态的自旋翻转.抽提-反弹机理由势能面一路攀升的吸热氢抽提过程和几乎无能垒的强放热的反弹过程组成,所以按该机理反应在常温常压下难以发生.两种加成-消去机理的决速步(第二个H的迁移步)相同,虽然其位垒稍高,为156.9 kJ mol-1,但与其进程中前面的强放热步骤耦合,常温常压下该反应是可以发生的.其中,协同环加成步的位垒仅28.7 kJ mol-1,比第一个H的还原消去步的位垒低113.7 kJ mol-1,所以竞争的结果是,常温常压下[2+2]环加成-消去机理比氧化加成-消去机理在动力学上更有利.