MCM-41分子筛负载亚硒核过氧钨酸盐催化剂催化二苯并噻吩氧化脱硫（英文）

石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染,特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质,而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气,形成酸雨,危害人类健康.因此,油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.目前油品脱硫方法有很多种,主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫.加氢脱硫反应条件苛刻,脱硫效率低,对设备要求高,因而非加氢脱硫正在被广泛研究.其中氧化脱硫反应条件温和,脱硫效率高,对设备要求不高,有望实现规模化应用.在氧化脱硫反应中,催化剂是研究重点,尤其是催化剂效率及可回收能力.本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂,但它在反应后无法实现回收再利用,从而限制了其广泛应用.为了提高该催化剂的可回收能力,本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中,考察其催化效率及可回收能力.分子筛具有孔结构,比表面积大且较为稳定,是理想的催化剂载体.本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,为了提高负载能力,减少催化剂溶脱,还制备了MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,并运用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征.结果显示,亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH2分子筛内分散均匀,表明负载成功.将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验,并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验.结果表明,负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能.模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后,DBT转化率达98.7%,实现了深度脱硫.此外,还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量.与其它催化剂相比,在相似脱硫效率情况下,负载型催化剂的催化效率更高,反应条件更加温和,催化剂用量更少,因而更加环保和节能.对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析,结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO2.结合相关文献,对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.反应后将负载型催化剂回收过滤,洗涤和干燥后,进行下一轮氧化脱硫反应.结果表明,MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中,DBT转化率下降较快,循环使用4次后,DBT转化率降至80%,而MCM-41-NH2分子筛负载的催化剂在循环使用4次后,DBT转化率仍达90%.这表明MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.综上所述,负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂,在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫,其循环使用性能也得到明显提高.本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.

2:2型过氧钨酸盐的制备、结构和性质研究

在H_2O_2溶液中.通过活性粉状白钨酸的解聚制备了二个O_2^(2-):W为2:2型的新的过氧钨酸盐:K_2W_2O_s(O_2)_2·4H_2O(1)和(E_(t4)N^-)_2W_2O_5(O_2)_2·2H_2O(2).用IR、UV和XRD对二个过氧化物进行了表征,并推断了过氧钨酸阴离子的可能结构.

过氧磷钼钨酸盐催化一步法合成2-羟基-1,4-桉树脑

以过氧磷钼钨酸烷基吡啶盐Cat-PMo2W2O24为氧化-酸双功能催化剂,在质量分数为30%的双氧水存在下,催化松油烯-4-醇(Ⅰ)一步合成了2-羟基-1,4-桉树脑(Ⅱ)。溶剂种类、催化剂用量、双氧水用量能明显改变催化反应体系的相态、酸性或酸量,进而影响反应转化率和产率。最佳的反应条件为:松油烯-4-醇12 mmol,溶剂氯仿5 m L,催化剂用量为4.20%(以松油烯-4-醇的质量计),双氧水用量为0.91(以双氧水与松油烯-4-醇的摩尔比计),反应温度为25℃,反应时间为30 min;在该条件下,松油烯-4-醇的转化率和2-羟基-1,4-桉树脑的产率分别为96.2%和70.1%。

用H_2O_2氧化苯乙烯合成苯甲酸(英文)

以30% H2O2 做为氧化剂,钨酸钠与含O双齿有机配体(草酸)形成的络合物为催化剂,在无有机溶剂、无相转移剂的条件下,研究了苯乙烯氧化制苯甲酸的反应。研究结果表明,最佳反应条件为:苯乙烯100. 0mmol, n(钨酸钠)∶n(草酸)∶n(苯乙烯)∶n(30% H2O2 ) =2. 0∶3. 2∶100. 0∶440. 0,于92℃反应24h,苯甲酸收率98. 6%。用GC- MS跟踪了氧化过程中4种主要物质苯乙烯、1 -苯基邻二醇、羟基苯乙酮及苯甲酸含量随反应时间的变化关系,提出了其主要氧化机理为苯乙烯经过环氧化反应、水解生成生成1- 苯基邻二醇, 1- 苯基邻二醇再氧化为羟基苯乙酮、最后氧化为苯甲酸。

2,5-二(二乙氨基甲基)对苯二酚在过氧化氢氧化苯甲醇制备苯甲酸中的应用研究

以30%过氧化氢作为氧化剂,对苯二酚与甲醛、二乙胺的Mannich反应产物2,5-二(二乙氨基甲基)对苯二酚与钨酸钠为催化剂,研究了苯甲醇氧化制备苯甲酸的反应,2,5-二(二乙氨基甲基)对苯二酚的辅助催化性能优于对苯二酚。最佳反应条件为:40.5mmol苯甲醇,n(钨酸钠)∶n(2,5-二(二乙氨基甲基)对苯二酚)∶n(苯甲醇)∶n(30%过氧化氢)=0.405∶0.489∶40.5∶273,3mL0.1mol/L硫酸,于95℃反应8h,在无有机溶剂的条件下苯甲醇可以被氧化为苯甲酸,一次结晶率为76.9%,催化体系的重复使用性能不太理想。

双氧水氧化苯乙烯制苯甲酸的机理研究

在苯乙烯100 mmol,n(钨酸钠)∶n(草酸)∶n(苯乙烯)∶n(30%H2O2)=2.0∶3.2∶100.0∶440.0,92℃的反应条件下,用GC-MS和GC-IR跟踪分析了反应物和反应产物。根据其含量随反应时间的变化关系,提出了苯乙烯氧化为苯甲酸可能经过两条途径的反应机理。

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪合成中的氧化方法改进

以磁性Fe304负载质子化过氧钨酸盐为催化剂，在不用三氟乙酸的情况下，以双氧水为氧化剂，将2，6-二甲氧基吡嗪、2，6-二氯吡嗪和2-氯-6-甲氧基吡嗪高效地氧化为其相应的氮氧化物2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105）。典型条件为：底物10mmol，CH3CN30mL，催化剂Fe3O4／CS／HWO0．1g（约0．1mmol），60℃分5次逐滴加入30％双氧水5mL。反应混合物溶液经萃取和柱色谱法提纯，得产物，收率一般为60％-73％。使用高斯03量化计算程序对氧化过程进行了理论计算，结果与实验数据相符。

催化氧化法从重质松节油制高纯度长叶烯及环氧石竹烯

以过氧磷钼钨酸十六烷基吡啶盐(Cat-PMo2W2O24)为催化剂,质量分数30%H2O2为氧化剂,催化重质松节油中β-石竹烯氧化生成环氧石竹烯;产品结构经气质联用谱、红外光谱、1HNMR及13CNMR谱表征确认。考察了反应温度、溶剂种类、催化剂用量、反应物料比、反应时间对催化反应体系相态以及底物转化率与环氧选择性的影响,得出最优反应条件为:重质松节油2.80 g,催化剂用量为重质松节油质量的1.07%,溶剂乙酸乙酯5m L,H2O2与β-石竹烯的物质的量之比1.78,反应温度35℃,反应时间2.5 h。在该条件下,反应体系为环境友好液-液-固相转移催化反应体系,催化剂易分离回收、重复利用;β-石竹烯转化率和环氧石竹烯选择性分别高达98.1%和98.4%,而长叶烯基本不被氧化;反应结束后,反应混合物经冷却、相分离除去水相,过滤回收催化剂,减压分馏得到高纯度长叶烯(GC含量>92%)和环氧石竹烯(GC含量>95%)。

无溶剂、无相转移催化下环己酮剂制己内酯

目的研究用双氧水为氧化剂,选择性氧化环己酮制己内酯。方法以30%(体积分数)的双氧水为氧化剂,钨酸钠与含O的双齿有机配体(草酸)形成的络合物为催化剂,在无有机溶剂、无相转移剂下,用环己酮氧化制己内酯,并用GC-MS跟踪了氧化过程中两种主要物质环己酮、己内酯含量随反应时间的变化关系。结果最佳反应条件为n(钨酸钠)∶n(草酸)∶n(环己酮)∶n(30%的双氧水,体积分数)为2.0∶3.3∶100∶350,在92℃下反应7 h,可制得63.6%(质量分数)的己内酯,其选择性达97.2%。结论该氧化反应产率高,选择性好。

清洁催化氧化合成己二酸

以新颖的过氧钨酸盐——有机酸配位络合物为催化剂 ,在无溶剂和无相转移剂的条件下 ,用 30 %的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸 ,其收率可达 93— 95%。本文讨论了配位体种类及催化剂用量对反应的影响。