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几种过渡态结构的有效优化方法 被引量:4
1
作者 刘跃 王骐 刘颖 《分子科学学报》 CAS CSCD 2003年第3期181-185,共5页
 通过双桥反应机理、电环合反应和催化反应三个不同类型的过渡态优化,说明当标准方法难以给出结果时,对物理问题本身的分析有助于给出过渡态优化的线索.第一个例子根据化学问题给出限制条件,通过平衡几何构型优化方法优化得到过渡态;...  通过双桥反应机理、电环合反应和催化反应三个不同类型的过渡态优化,说明当标准方法难以给出结果时,对物理问题本身的分析有助于给出过渡态优化的线索.第一个例子根据化学问题给出限制条件,通过平衡几何构型优化方法优化得到过渡态;第二个例子是在使用标准过渡态优化方法失败后,根据物理问题从反应途径上用平衡几何构型优化方法选择过渡态优化的初始结构;第三个例子通过Gaussian98程序中的标准方法QST2直接得到过渡态. 展开更多
关键词 过渡态结构 优化方法 线性协同转化方法 量子化学 双桥反应机理 二芳基乙烯 催化反应
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钴硼合金功能膜的制备与结构分析
2
作者 张勇 郑玉春 +2 位作者 刘玉 黄新民 吴玉程 《金属功能材料》 CAS 1999年第4期173-176,共4页
以NaBH4为还原剂用化学沉积方法成功制备了钴硼合金功能膜。通过大量试验,优化出一种沉积速率较快的镀液配方与工艺。采用XRD、TEM等仪器对沉积膜的镀态结构和组织性能进行了测试,研究了合金的沉积速率与结构。试验获得的... 以NaBH4为还原剂用化学沉积方法成功制备了钴硼合金功能膜。通过大量试验,优化出一种沉积速率较快的镀液配方与工艺。采用XRD、TEM等仪器对沉积膜的镀态结构和组织性能进行了测试,研究了合金的沉积速率与结构。试验获得的合金膜显微硬度较高,表面光亮致密,且与基体结合牢固;虽然XRD的检测结果显示沉积膜为非晶态结构,TEM的进一步分析表明,沉积膜是非晶态+晶态的过渡态结构,从而对钴硼合金沉积膜作了较为全面的评价。 展开更多
关键词 化学沉积 钴硼合金 功能膜 过渡态结构 软磁材料
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配合物取代反应S_N2机理的轨道理论研究
3
作者 刘衍贞 谭继承 王成云 《临沂师范学院学报》 2002年第3期33-34,共2页
根据分子轨道理论 ,研究了配合物取代反应SN2机理的过渡态结构与能量 。
关键词 配合物 取代反应 SN2机理 轨道理论 过渡态结构 电子数 活化能
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新型含磷抗原的合成 被引量:2
4
作者 谢桂阳 陈柳民 +1 位作者 陈家华 金声 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2003年第6期1037-1039,共3页
It is of great importance to study the catalytic antibody that catalyzes the hydrolysis of peptide bond. The synthesis of a new kind of antigen(10) containing phosphorus was reported in this paper, which was designed ... It is of great importance to study the catalytic antibody that catalyzes the hydrolysis of peptide bond. The synthesis of a new kind of antigen(10) containing phosphorus was reported in this paper, which was designed and synthesized according to hippuryl phenylalanine, a substrate of carboxypeptidase A(CPA). To mimic the structure of the substrate, the free C-terminal carboxylic group was remained. However, it was not easy to synthesize the phosphonamide peptide hapten(7) directly, so compound 5 was synthesized firstly, after the catalytic hydrogenolysis it was coupled with p-nitrobenzoyl chloride to get compound(7). The synthesis of antigen and further preparation of antibody will be a good foundation for the activity study of the antibody. 展开更多
关键词 含磷抗原 合成 肽键 水解 抗体酶 酰胺键 过渡态结构
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CH2NH与O(^3P)反应的量子化学及电子密度拓扑研究 被引量:7
5
作者 杨丽娟 孟令鹏 +1 位作者 曾艳丽 郑世钧 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第3期311-316,共6页
采用B3LYP、MP2(full)和QCISD三种方法在6-311G(d,p)和aug-cc-pVDZ基组水平上对三线态O(3P)原子与CH2NH(s)的反应进行了详细的理论研究.采用B3LYP和MP2(full)方法对反应势能面上的各驻点进行了几何构型优化,通过振动频率分析证实了过渡... 采用B3LYP、MP2(full)和QCISD三种方法在6-311G(d,p)和aug-cc-pVDZ基组水平上对三线态O(3P)原子与CH2NH(s)的反应进行了详细的理论研究.采用B3LYP和MP2(full)方法对反应势能面上的各驻点进行了几何构型优化,通过振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系,用上述三种方法计算得到了各反应通道的反应势垒.对反应过程中的一些重要点进行了电子密度拓扑分析研究.研究结果表明,O(3P)原子进攻CH2NH(s)中的N2原子和C1原子生成CH2NHO(t)和OCH2NH(t),CH2NHO(t)中N2上的H5可迁移到C1上异构化为CH3NO(t). 展开更多
关键词 反应机理 结构过渡态 反应势垒 电子密度拓扑分析
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BrO与CH_3SH反应机理的量子化学及拓扑研究 被引量:5
6
作者 樊红敏 李晓艳 +2 位作者 孟令鹏 郑世钧 曾艳丽 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第5期395-402,共8页
利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对BrO与CH3SH反应的微观机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化;振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系;计算得到了各... 利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对BrO与CH3SH反应的微观机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化;振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系;计算得到了各反应通道的活化能,并进行了零点能校正.计算结果表明:该反应存在7个反应通道,其中生成CH3S+HOBr和CH3SO+HBr的通道为主要反应通道.通过对反应过程中部分驻点的电子密度拓扑分析,首次发现了接近平面的四元环状过渡态,从而拓展了原来对环状结构过渡态定义的适用范围. 展开更多
关键词 反应机理 电子密度拓扑分析 结构过渡态
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CH3SH与CN·自由基的反应机理及电子密度拓扑分析 被引量:4
7
作者 许保恩 李晓艳 +3 位作者 曾艳丽 孟令鹏 张萍 刘占荣 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第7期1245-1251,共7页
在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理.找到了三个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.通过内禀反应坐标(IRC)跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系.在CC... 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理.找到了三个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.通过内禀反应坐标(IRC)跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系.在CCSD/6-311++G(d,p)水平上进行能量校正,成功地解释了Brian等的实验结论.通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中化学键的变化规律,发现了六元环状过渡结构. 展开更多
关键词 反应机理 电子密度拓扑分析 结构过渡态
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几个硫-叶立德反应机理的量子拓扑研究 被引量:5
8
作者 曾艳丽 郑世钧 孟令鹏 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2001年第1期56-61,共6页
采用MP2 (FC) /6- 3 11+ +G(d ,p)对硫叶立德和类硫叶立德自由基反应机理进行了探讨 .优化了中间体、过渡态和产物的几何构型 .本文侧重从量子拓扑学的角度 ,对IRC(内禀反应坐标 )反应进程中各点进行电子密度拓扑分析 ,讨论了反应过程... 采用MP2 (FC) /6- 3 11+ +G(d ,p)对硫叶立德和类硫叶立德自由基反应机理进行了探讨 .优化了中间体、过渡态和产物的几何构型 .本文侧重从量子拓扑学的角度 ,对IRC(内禀反应坐标 )反应进程中各点进行电子密度拓扑分析 ,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成和化学键的变化规律 .找到了这类反应的能量过渡态和结构过渡态 ,上述两个反应都是先经历一个没有形成三元环拓扑结构的能量过渡态 ,再经历一个形成了三元环拓扑结构的结构过渡态 。 展开更多
关键词 硫叶立德 类硫叶立德自由基 结构过渡态 能量过渡态 反应机理 量子拓扑
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XNCS→XSCN(X=Cl,Br)异构化的实验与量子化学研究 被引量:4
9
作者 曾艳丽 郑世钧 +1 位作者 孟令鹏 王殿勋 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第12期1101-1109,MJ01,共10页
捕获得到了纯净化合物ClSCN和BrSCN紫外光电子能谱图 ,OVGF方法计算的ClSCN和BrSCN的电离能与实验值吻合很好 ,并用该方法首次预测了ClNCS和BrNCS的电离能 .讨论了XNCS→XSCN (X =Cl ,Br)的异构化过程 ,首次优化得到了四元环过渡态的构... 捕获得到了纯净化合物ClSCN和BrSCN紫外光电子能谱图 ,OVGF方法计算的ClSCN和BrSCN的电离能与实验值吻合很好 ,并用该方法首次预测了ClNCS和BrNCS的电离能 .讨论了XNCS→XSCN (X =Cl ,Br)的异构化过程 ,首次优化得到了四元环过渡态的构型 .着重从电子密度拓扑分析计算了反应进程中的各点 ,讨论了反应进程中键的断裂和生成 ,上述反应都经历了三元环过渡结构 ,找到了这类反应的“能量过渡态”和“结构过渡态” 展开更多
关键词 异构化 量子化学 电离能 反应进程 能量过渡态 结构过渡态 卤素硫代氰酸盐 紫外光电子能谱
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ClO与ClO自由基反应机理及电子密度拓扑分析 被引量:2
10
作者 周俊红 曾艳丽 +1 位作者 孟令鹏 郑世钧 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2005年第2期166-172,共7页
利用密度泛函理论对ClO与ClO自由基反应机理进行了深入理论探讨,在B3LYP/6-311++G(3df)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化,对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标)路径解析,计算了沿各反应通道的能垒和... 利用密度泛函理论对ClO与ClO自由基反应机理进行了深入理论探讨,在B3LYP/6-311++G(3df)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化,对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标)路径解析,计算了沿各反应通道的能垒和离解能,并进行了零点能校正.从量子拓扑学的角度,对反应通道IRC途径上一些重要点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及键的变化规律,找到了反应途径的能量过渡态和结构过渡态. 展开更多
关键词 密度泛函理论 ClO自由基 反应机理 能量过渡态(ETS) 结构过渡态(STS)
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几个P-ylide反应机理的量子拓扑研究 被引量:3
11
作者 曾艳丽 郑世钧 孟令鹏 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2001年第1期57-64,共8页
采用MP2 (FC) / 6- 311++G(d ,p)对磷叶立德和类磷叶立德自由基反应机理进行了探讨。优化了中间体、过渡态和产物的几何构型 ,并采用内禀反应坐标法进行追踪。侧重从量子拓扑学的角度 ,对反应过程中各点进行电子密度拓扑分析 ,讨论了反... 采用MP2 (FC) / 6- 311++G(d ,p)对磷叶立德和类磷叶立德自由基反应机理进行了探讨。优化了中间体、过渡态和产物的几何构型 ,并采用内禀反应坐标法进行追踪。侧重从量子拓扑学的角度 ,对反应过程中各点进行电子密度拓扑分析 ,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成和化学键的变化规律。上述两个反应都经历三员环过渡态 ,找到了这类反应的能量过渡态和结构过渡态。 展开更多
关键词 磷叶立德 类磷叶立德自由基 结构过渡态 能量过渡态 有机反应中间体 反应机理 量子拓扑
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CH_3SH与ClO反应机理的量子化学及电子密度拓扑研究 被引量:1
12
作者 樊红敏 李晓艳 +2 位作者 曾艳丽 孟令鹏 郑世钧 《河北师范大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2008年第2期213-217,227,共6页
采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组找到了CH3SH与ClO反应的6个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型.对反应过程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化... 采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组找到了CH3SH与ClO反应的6个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型.对反应过程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律.找到了该反应的"结构过渡态"和"结构过渡区",非平面四元环状结构过渡态的发现拓展了原来对环状结构过渡态的定义. 展开更多
关键词 反应机理 电子密度拓扑分析 四元环状结构过渡态
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BH_2^+与H_2O反应机理的量子拓扑研究 被引量:1
13
作者 默丽欣 曾艳丽 +1 位作者 郑世钧 孟令鹏 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2006年第6期706-711,共6页
采用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(d,p)和耦合簇方法CCSD/6-311+G(d,p)研究了BH2+与H2O的气相离子-分子反应机理.优化得到了反应途径中各驻点的几何构型,并采用内禀反应坐标法进行追踪.从量子拓扑学的角度,讨论了在反应过程中各化学键的变... 采用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(d,p)和耦合簇方法CCSD/6-311+G(d,p)研究了BH2+与H2O的气相离子-分子反应机理.优化得到了反应途径中各驻点的几何构型,并采用内禀反应坐标法进行追踪.从量子拓扑学的角度,讨论了在反应过程中各化学键的变化.反应(I)经历了一个四元环过渡态,找到了这个反应的能量过渡态和两个结构过渡态. 展开更多
关键词 硼氢正离子 离子-分子反应 结构过渡态 能量过渡态 电子密度拓扑分析
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IClO_2异构化反应机理及电子密度拓扑研究
14
作者 周俊红 曾艳丽 +2 位作者 张雪英 孟令鹏 郑世钧 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第8期1229-1234,共6页
利用密度泛函理论方法研究了IClO2异构化反应机理.优化得到了七种异构体,其中OIClO和IClOO还未见报道,对各异构体的热力学稳定性进行了比较.找到了异构化过程的过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各个异构体之间的相互转化关系.... 利用密度泛函理论方法研究了IClO2异构化反应机理.优化得到了七种异构体,其中OIClO和IClOO还未见报道,对各异构体的热力学稳定性进行了比较.找到了异构化过程的过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各个异构体之间的相互转化关系.从量子拓扑学的角度,对典型异构化反应通道IRC途径上的各点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及化学键的变化规律,找到了反应途径上的能量过渡态(ETS)和结构过渡态(STS). 展开更多
关键词 IClO2 异构化 能量过渡态 结构过渡态
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HCHO+X(X=F、Cl、Br)的反应机理
15
作者 李晓艳 曾艳丽 +1 位作者 孟令鹏 郑世钧 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第11期2053-2058,共6页
采用CCSD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了HCHO与卤素原子X(X=F、Cl、Br)的反应机理.计算结果表明,卤素原子X(X=F、Cl、Br)主要通过直接提取HCHO中的H原子生成HCO+HX(X=F、Cl、Br).另外还可以生成稳定的中间体,中间体再... 采用CCSD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了HCHO与卤素原子X(X=F、Cl、Br)的反应机理.计算结果表明,卤素原子X(X=F、Cl、Br)主要通过直接提取HCHO中的H原子生成HCO+HX(X=F、Cl、Br).另外还可以生成稳定的中间体,中间体再通过卤原子夺氢和氢原子直接解离两个反应通道分别生成HCO+HX(X=F、Cl、Br)和H+XCHO(X=F、Cl、Br).其中卤原子夺氢通道为主反应通道,HCO和HX(X=F、Cl、Br)为主要的反应产物;且三个反应的活化能均较低,说明此类反应很容易进行,计算结果与实验结果符合很好.电子密度拓扑分析显示,在HCHO+X反应通道(b)中出现了T型结构过渡态,结构过渡态(STS)位于能量过渡态(ETS)之后.并且按F、Cl、Br的顺序,结构过渡态出现得越来越晚. 展开更多
关键词 大气污染 HCHO 电子密度拓扑分析 T-型结构过渡态
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ClNCX(X=O,S,Se)异构化反应的电子密度拓扑研究
16
作者 曾艳丽 李晓艳 +1 位作者 孟令鹏 郑世钧 《河北师范大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2008年第5期629-633,638,共6页
采用MP2/6-311++G(2df)和B3LYP/6-311++G(2df)方法讨论了ClNCX→ClXCN(X=O,S,Se)异构化过程,解释了实验上更容易探测到ClNCO,ClSCN和ClSeCN的原因.对异构化过程进行了电子密度拓扑分析,讨论了异构化过程中化学键的断裂和生成规律,找到... 采用MP2/6-311++G(2df)和B3LYP/6-311++G(2df)方法讨论了ClNCX→ClXCN(X=O,S,Se)异构化过程,解释了实验上更容易探测到ClNCO,ClSCN和ClSeCN的原因.对异构化过程进行了电子密度拓扑分析,讨论了异构化过程中化学键的断裂和生成规律,找到了反应中的T-型和环型过渡结构. 展开更多
关键词 异构化 电子密度拓扑分析 能量过渡态 结构过渡态
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RN(R=CH_3,CH_3CH_2)异构化及脱氢反应的量子拓扑研究
17
作者 李晓艳 孙政 +1 位作者 孟令鹏 郑世钧 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第20期2203-2210,共8页
利用量子化学从头算CASSCF方法在6-311+G(d,p)基组水平上对单线态和三线态RN(R=CH3,CH3CH2)异构化反应及RN脱氢反应的微观机理进行了理论研究.在MP2/6-311+G(d,p)和CCSD/6-311+G(d,p)水平上进行了单点能校正.单态和三态势能面的交叉点(I... 利用量子化学从头算CASSCF方法在6-311+G(d,p)基组水平上对单线态和三线态RN(R=CH3,CH3CH2)异构化反应及RN脱氢反应的微观机理进行了理论研究.在MP2/6-311+G(d,p)和CCSD/6-311+G(d,p)水平上进行了单点能校正.单态和三态势能面的交叉点(ISC)的存在清楚地说明了基态反应物3RN异构化为基态产物1R'NH(R'=CH2,CH3CH)的过程.电子密度拓扑分析显示在整个异构化过程中有两种类型的结构过渡态:单态反应通道为T型过渡态,三态反应通道为环状过渡态.单线态RN脱氢反应通道中"原子-分子键"的存在说明两个H原子是以H2的形式从RN中脱去的. 展开更多
关键词 反应机理 电子密度拓扑分析 结构过渡态 原子-分子键
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CH_2XO(X=Cl,Br)与O_2反应机理的理论研究
18
作者 谢鹏涛 李晓艳 +2 位作者 曾艳丽 郑世钧 孟令鹏 《河北师范大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2011年第2期173-178,共6页
采用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)水平上研究了CH2XO(X=Cl,Br)自由基与O2反应的微观机理,找到了3个可能的反应通道,其中生成HC(O)X+HO2的通道为主反应通道,验证了动力学实验结果.运用电子密度拓扑分析方法讨论了反应过程中化学键的变... 采用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)水平上研究了CH2XO(X=Cl,Br)自由基与O2反应的微观机理,找到了3个可能的反应通道,其中生成HC(O)X+HO2的通道为主反应通道,验证了动力学实验结果.运用电子密度拓扑分析方法讨论了反应过程中化学键的变化规律及结构过渡态与反应热之间的关系,为大气化学中CH2XO的实验研究提供理论依据. 展开更多
关键词 甲基卤氧自由基 反应机理 结构过渡态 电子密度拓扑分析
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几种多态含能材料构型转变的DFT研究
19
作者 姚如意 张树海 +1 位作者 苟瑞君 李连强 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2020年第2期139-144,共6页
为了从分子层面上对含能材料不同分子构型间的转变情况有一个直观认识,借助Gaussian 09软件,运用密度泛函理论(DFT),采用TS算法搜寻β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7在分子构型转变过程中的过... 为了从分子层面上对含能材料不同分子构型间的转变情况有一个直观认识,借助Gaussian 09软件,运用密度泛函理论(DFT),采用TS算法搜寻β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7在分子构型转变过程中的过渡态结构,确定了它们的构型转变过程;并通过计算吉布斯自由能随构型转变路径的变化,比较多态含能材料分子构型转变的难易程度。结果表明,由亚稳晶型到稳定晶型的转变首先会越过过渡态,克服自由能能垒转变为亚稳态结构,实现β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7分子构型转变分别需要克服的自由能能垒分别为5.25、22.21、9.69和10.24kJ/mol。因此,常温常压下β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7构型转变的难度大小排序为:HMX>>FOX-7>CL-20>RDX。 展开更多
关键词 量子化学 RDX HMX CL-20 FOX-7 过渡态结构 构型转变 吉布斯自由能
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河北师大学人
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《河北师范大学学报(自然科学版)》 CAS 2004年第4期F002-F002,共1页
郑世钧教授,1945年出生,1968年毕业于北京大学化学系.现为河北师范大学党委常委、副校长,中国科学院研究生院和北京化工大学博士生导师。
关键词 郑世钧 计算量子化学 量子拓扑学 电子密度拓扑分析 结构过渡态 “电子密度差与反应力”
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