化学反应速率的过渡态理论

由海森堡运动方程证明了过渡态几率稳定定理.假设化学反应均经过过渡态,由此定理推导了化学反应的微观速率常数.再假设反应的始志处于热平衡,由微观速率常数推导了宏观速率常数.

基于过渡态理论及密度泛函理论的SF6主要分解产物生成路径的反应速率常数计算

基于分解组分分析的SF6绝缘设备故障诊断方法不受电磁干扰,得到了广泛应用。前人建立了许多SF6分解模型以探究SF6分解的内部机理,但现有模型采用的反应速率常数为300 K温度下测量所得,并不适用于SF6的过热及电弧分解。对SF6分解过程中主要稳定分解产物SOF2、SO2F2、SO2的生成机理进行研究,采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)结合B3LYP/6-311G*方法分析了主气室内SOF2、SO2F2、SO2的主要生成路径:SF4水解生成SOF2、SOF4水解生成SO2F2、SOF2水解生成SO2,得到了所涉及反应的反应物、生成物及过渡态结构;并采用高精度耦合簇[coupled-cluster with single and double and perturbative triple excitations,CCSD(T)]方法结合aug-cc-pVTZ基组得到了各反应的势垒;再根据过渡态理论(transition state theory, TST)从理论上计算了上述反应的反应速率常数。该反应速率常数考虑了温度变化的影响,适用范围更广,为研究SF6过热及电弧分解的内部机理提供了理论支撑。

过渡态理论速率系数与标准态和热力学函数

用热力学方法推导了选择标准浓度c^(■)(1 mol/dm^(3))和标准压力p^(■)(10Pa)两种热力学标准状态时过渡态理论的速率系数表达式,及对于生成活化络合物反应的标准摩尔活化热力学函数在这两种热力学标准状态时的相互关系,这些结果对常见物理化学教材过渡态理论部分忽略之处给予了补充,并用研究案例说明了其应用,有利于物理化学过渡态理论的教与学和加深其应用的理解。

过渡态理论的速率常数公式

本文通过较严格的推导给出了过渡态理论速率常数的计算式,旨在为建立反应速率的定量关系做一些有益的尝试.

碰撞理论和过渡态理论

1.碰撞理论 1918年,Lewis运用分子运动论的成果,提出了反应速率的碰撞理论。该理论认为,反应物分子的相互碰撞是反应进行的必要条件,反应物分子碰撞频率越高,反应速率越快。但并不是每次碰撞都能引起反应,能引起反应的碰撞是少数,称为有效碰撞。有效碰撞的条件是：

过渡态理论的碰撞分析

本文从量子反应碰撞理论的观点出发,探讨了过渡态理论的量子力学基础。通过在势能面的鞍点处对Hamiltonian作分离近似,可得到通常的Eyring公式,并给出了穿透系数k的具体表达式。

一种新的动力学模型——反应类过渡态理论

反应类过渡态理论,是以过渡态理论为基础,对于与主反应同一类的其它反应的热力学速率常数仅从它们的势垒差和反应能中就可有效的预测出来。这种理论已应用于许多氢提取反应,在复杂反应的基本动力学模型设计中预测热力学速率常数将是非常有用的。

基元反应O(~1D)+CS(~1∑^+)→CO(~1∑^+)+S(~1D)的变分过渡态理论研究

本文利用正则变分过渡态理论及改进的正则变分过渡态理论研究了激发态氧原子O(~1D)与CS(~1∑^+)分子反应(O(~1D)+CS(~1∑^+)→CO(~1∑^+)S(~1S))的速率常数,在经典变分过渡态理论的基础上进行了量子修正,从而计算了这类用实验不易测量其反应速率的速率常数,所得结果与经典轨线理论相近。

NH_2+CH_4反应速率常数的理论研究

用密度泛函B3LYP方法 ,在 6 311G 基组下 ,优化NH2 +CH4→NH3 +CH3 ;NH2 +CH4→CH3 NH2 +H反应各驻点的几何构型 .在QCISD(T) 6 311G 水平下进行了单点能的计算 ,得到了两个反应的能垒分别为 70 .16kJ mol和2 38.0 2kJ mol.同时我们又详细的讨论了反应途径信息 .采用传统过渡态理论计算了在 30 0～ 2 10 0K两个反应的速率常数 .

CH2O＋O[^3P]→CHO＋OH反应途径和变分速率常数

采用QCISD/6-311G犤d,p犦从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O犤3P犦→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G//QCISD/6-311G方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ·mol-1和67.23kJ·mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.

H+CH_3NO_2→H_2+CH_2NO_2反应途径和变分速率常数计算研究

采用MP2（FULL）／6－311G**从头算方法，优化了H＋CH3NO2——H2＋CH2NO2反应的过渡态结构，得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82．73和57．14 kJ·mol－1 ．沿IRC分析指出该反应是一个H—H键生成和C—H键断裂的协同反应，而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式，这一反应模式引导反应进行的区间在- 0．7～0．2（amu）1/2·a0之间；在 1000～1400 K温度范围内，运用变分过渡态理论（CVT），计算了该反应的速率常数，计算结果与实验相一致．

SiHCl_3-H_2气相外延生长Si单晶反应机理的理论研究

采用密度泛函理论计算方法,在B3LYP/6-311G*水平下,计算并得到了SiHCl3与H2反应各反应通道上各驻点的构型、振动频率和能量.结果表明,在气相中SiHCl3分解的通道d和SiHCl3与H2反应的通道c为竞争反应,但其均未还原出Si原子,只有衬底Si参与SiHCl3-H2的反应,Si原子才淀积在Si衬底上.

CH2O＋H→CHO＋H2反应途径和变分速率常数计算研究

采用QCISD/6-311G**从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4 kJ/mol和98.8 kJ/mol.沿IRC分析指出该反应是一个C-H键断裂和H-H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在-0.4～0.55(amu)1/2之间.在300～3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数.

过氧硝酸乙酰酯分解反应的速率常数

在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上,采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH3C(O)OO+NO2(R1)的反应速率常数,得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH3C(O)O+NO3(R2)的反应速率常数.结果表明,在相同的反应条件下,R1是主要的分解通道,R2是次要通道,R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.

CH_3NO_2和CH_3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算

采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ·mol-1和67.17kJ·mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.

CF3CH2CH3＋OH的反应机理及动力学性质的理论研究

采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF3CH2CH3+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率,并分别在BMC-CCSD,MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正.运用变分过渡态理论,在BMC-CCSD//BB1K,MC-QCISD//BB1K,G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数,讨论了—CH2和—CH3基团上H提取通道对总反应的贡献,并与已有实验和理论结果进行了对比.计算结果表明,BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好,进而给出了该水平上反应在200～1000K温度范围内速率常数k(cm3.molecule-1.s-1)的三参数表达式:k=1.90×10-21T3.21exp(-292.62/T).

微正则变分过渡态理论直接动力学计算反应速率常数的一种新方法

在微正则过渡态理论（μTST）和微正则变分过渡态理论（μVT）的基础上,构造了一种量子变分RRKM速率常数的新算法,用于计算化学反应的k（E,J）,k（E）和k（T）.该算法包括了Beyer-Swinehart的隧道校准方法的微正则速率常数的计算.在该方法中发展了一种截断式内插法,可有效的计算热速率常数中的Boltzmann积分.通过对H（D）2CO→H（D）2+CO,CH2CO→CH2+CO和CH4+H→CH3+H2反应的检验可看出,其计算结果与采用更精确计算方法的结果相当符合,但本方法可节省大量机时.

CH_3NO_2+O[~3P]→CH_2NO_2+OH反应途径和速率常数的研究

采用DFT(B3LYP)从头算法,在6 311G**和cc pvtz基组水平上,优化了CH3NO2+O[3P]→CH2NO2+OH反应的反应物、过渡态和产物的几何结构,结果表明,基组选择对驻点的几何构型影响很小.由B3LYP/cc pvtz计算所得的反应位垒为24.52 kJ/mol,比实验值22.38 kJ/mol大2.14 kJ/mol.沿内禀反应坐标(IRC)的分析指出,C—H键断裂和H—O键生成是以协同方式进行的,且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一振动模式引导反应进行的区间为S=-0.35~0.85(amu)1/2Bohr;在1 300~2 100 K范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT)计算出的该反应速率常数与实验结果一致.

CH_3SiH_3→CH_4+SiH_2裂解反应的理论热力学、动力学分析

本文采用过渡态理论和量子化学计算方法 ,首次计算得到了甲硅烷裂解反应的速率常数和平衡常数 ,并对结果进行了讨论。

(3-氮-吗啉)-1-(4-氯)-苯基-1-丙酮不对称还原产物光学活性的理论计算

采用AM1方法对(S)-4-苄基-5,5-二苯基-1,3,2-噁唑硼烷催化(3-氮-吗啉)-1-(4-氯)-苯基-1-丙酮不对称还原反应的立体控制步骤进行了计算,获得了R和S型过渡态的优化构型及其热焓和熵等热力学参数,计算得到了该步反应中生成R和S型对映体的反应速率常数之比,据此得到的不对称还原反应最终产物的光学活性e.e.的理论计算值,与实验结果相近.