过渡金属类立方烷原子簇化合物电子结构和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用基于第一原理的含时密度泛函理论(TDDFT)对一系列具有类立方烷簇芯结构的过渡金属簇合物二阶非线性光学性质进行了研究。结果证明, 由于簇芯结构的对称性的影响, 这一类簇分子的二阶非线性光学系数的数值要小于三核欠完整类立方烷体系。通过对电子结构的分析, 发现二阶非线性光学性质主要是由簇芯内电荷的迁移造成的。轨道分析显示, -S原子对于电荷的迁移起主要的传递作用。定域化轨道分析证明簇分子中存在的多中心键有利于簇芯内电荷的迁移。分子模拟的研究表明:虽然类立方烷结构簇分子的值比较小, 但是通过合理的配体设计, 获得具有较大值非线性光学晶体是可能的。

过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究进展

苯胺类化合物是一种重要的有机中间体和基本化工原料,广泛应用于医药、农药、染料和功能材料等研究领域。发展高效、绿色的合成苯胺类化合物一直是备受关注的研究热点之一。过去数十年,过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究由于具有底物适用广泛、官能团兼容性好及高的反应选择性等优点,引起了化学家的研究兴趣与关注。本文综述了过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究进展,主要内容包括:(1)钯催化卤代芳烃合成苯胺类化合物;(2)铜催化卤代芳烃合成苯胺类化合物;(3)镍催化卤代芳烃合成苯胺类化合物。

Laves相稀土-过渡族金属间化合物Tb_(1-x)Dy_(x)Co_(1.95)的磁学性质及相变研究

主要研究了Tb_(1-x)Dy_(x)Co_(1.95)稀土-过渡族金属间化合物体系的磁学性质及相变性质。利用X射线衍射表征物相,利用磁学测量系统对材料的磁学性能及磁性相变的种类和温度进行测定,利用热机械分析仪(TMA)测试得到了材料的热膨胀曲线。结果表明:随着体系中Dy元素含量的增加,材料的晶格常数和居里温度均呈现降低趋势。Tb_(1-x)Dy_(x)Co_(1.95)体系在测试温度范围内发生了一级的铁磁相变,这弥补了相关领域的研究空白。除此之外,Tb1-xDyxCo1.95体系在发生磁性相变时的能量变化补偿了正常热胀冷缩,导致Tb_(1-x)Dy_(x)Co_(1.95)体系在一定温度范围内存在较小的热膨胀效应。

基于应力调控的二维过渡金属硫族化合物光学性质分析

阐述应力对二维过渡金属硫族化合物光学性质的调控效应,分析晶格畸变对其的影响,以及应力引起的晶格畸变和相应的光学性质变化,为设计和制备特定光学性能的二维材料提供指导。

大电流密度过渡金属硫族化合物析氢催化剂界面工程展望

氢能是未来可持续社会中理想的能量载体,利用可再生能源电解水制取绿氢的技术受到研究人员的广泛关注.电解水制绿氢技术由实验室向工业应用跨越的前提是发展大电流密度下性能优异且稳定的电催化剂.析氢反应(HER)是一种非均相反应,涉及催化剂-基底、催化剂-电解液、催化剂-气体三个界面.界面性质会影响电化学传质行为、电荷传输行为和催化剂的力学性质,从而影响大电流密度下制氢性能.因此,优化界面结构和性质是提升大电流密度下电解水催化剂性能并解决电解水技术工业应用挑战的关键.二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)具有电子结构可调、活性位点丰富、合成方法多样等优势,自1976年首次应用于光电催化水分解反应、加氢脱硫反应以来,已有大量工作报道了TMDCs催化剂应用于HER.本文以TMDCs催化剂为例研究界面工程对大电流密度下HER的提升作用及机制.探讨了电化学反应中上述三个界面上发生的物理化学过程,系统分析了大电流密度下质量传输、电荷传输速率受限和力学强度不足三方面挑战,并总结了适用于大电流密度的催化剂性能描述符.分别归纳了针对以上三个界面的界面工程策略及相应作用,简要概括为:(1)催化剂-基底界面结合力增强、界面电阻降低、界面电子结构调控等策略;(2)催化剂-电解液界面形貌调控、表面化学、电解液环境调控等策略;(3)催化剂-气体界面疏气性调控、外场作用等策略.从反应机理研究、膜电极界面设计及电解槽界面性质调控三个角度对电解水反应界面工程未来的发展与应用提出了建议及展望.在反应机理方面,大电流条件下的界面性质如界面电阻、传质行为等仍需更深入的认识.在膜电极中,催化剂、离子交换膜、离子型聚合物、气体扩散层所形成的多元界面,尤其是催化剂-膜界面、催化剂-气体扩散层界面的结构仍需进一步优化以提升膜电极的活性及稳定性.在电解槽界面性质调控方面,催化剂-基底界面结合力等参数与催化剂寿命间的关系,电解过程中界面处的温度场及流场分布,适配于实际生产系统的电流密度等仍需深入研究.综上,本文从基本物理化学过程、策略及作用、挑战与展望等多个方面介绍了界面工程.本文有助于研究人员理解非均相电化学反应过程中界面的重要作用,提出催化剂、膜电极、电解槽界面设计新策略,并开发新型表征方法以深入对界面性质的认识,推动高效电解水技术的开发及应用.

Li-O_(2)电池过渡金属硫族化合物催化剂最新研究进展

环境污染和能源枯竭等问题对开发新的储能和转换装置提出了更高的需求。具有超高能量密度的Li-O_(2)电池有望成为替代传统化石能源极具潜力的候选。但Li-O_(2)电池滞后的反应动力学带来的实际能量密度低、稳定性不佳及倍率性能差等问题制约了其应用,因此迫切需要开发高效电催化剂来提高其滞后的反应动力学。过渡金属硫族化合物由于其类石墨烯结构特点以及本身优异的催化活性吸引了研究人员的广泛研究。本文介绍了过渡金属硫族化合物材料在非水系Li-O_(2)电池催化剂方面的最新研究进展,包括过渡金属硫化物、硒化物、碲化物以及双过渡金属硫族化合物催化剂对Li-O_(2)电池催化性能提高的影响,阐述了对过渡金属硫族化合物材料进行结构设计构建、相调控以及表面改性的方法,建立了其微观结构与氧还原和氧析出催化活性的联系,最后对过渡金属硫族化合物材料在Li-O_(2)电池中的进一步应用进行了展望。

异核过渡金属类立方烷原子簇化合物M_3S_4L_9M'X^(n+)的电子结构

本文利用定性价键理论、半经验分子轨道法和分子轨道碎片法,讨论了通式为M_3S_4L_9M′X^(n+)(M=Cr,Mo,W;M′=Fe,Co,Ni,Cu;n=0,4,5)的异核过渡金属簇合物Cr_3S_4Cp_3FeOOCCMe_3(1),Cr_3S_4Cp_3CoCO(2),Mo_3S_4(NH_3)_9FeOH_2^(4+)(3)和Mo_3S_4(OH_2)_9NiOH_2^(4+)(4)的电子结构,成键性质,以及活性元件(碎片)L_9M_3S_4^(n+)和M′X组装的合理性。指出了由于碎片组装成类立方烷后,电子从M′原子转移到M原子,使得过渡金属原子M的氧化态低于不完整类立方烷中的M原子。此外,本文还根据价键理论和分子轨道法的集居数分析,给出簇合物骨架的相对稳定性顺序是Mo_3S_4FC^(4+)>Cr_3S_4Fe^(4+)>Cr_3S_4Co^(4+)>Mo_3S_4Ni^(4+)。

我团队找到二维双层扭角过渡金属硫族化合物材料制备新方法

2024年1月21日从西北工业大学获悉,该校柔性电子研究院教授、博士生导师,中国科学院黄维院士团队王学文教授课题组,提出通过重构成核策略制备双层扭角过渡金属硫族化合物(TB-TMDCs)材料的新方法,实现了其层间扭转角度从0°~120°的制备,相关成果发表在《自然·通讯》上。

金属配合物和原子簇化合物的电致化学发光及其应用

评述了金属配合物和原子簇化合物电致化学发光研究及应用的现状与进展，引用文献５０ 篇。

有机金属化合物中二级化学键的理论研究(Ⅲ)──金属原子簇化合物离子[M_3(CO)_9CCO」^(2-)(M=Fe,Ru,Os)结构的特异性及二级化学键

应用ICONS（EHMO）分子轨道方法，讨论了金属原子簇化合物离子「M3（CO）9CCO］2－（M=Fe，Ru，Os）的结构特异性及配体（CCO）在金属原子基平面上的取向，并表明了二级化学键的存在．

原子吸收光谱法测定金属原子簇化合物中铬

报道了利用火焰原子吸收光谱法测定金属原子簇化合物中铬 ,用钠离子消除共存元素干扰。本法简便、快速 ,具有良好的准确度和精密度 ,相对标准偏差为 0 .6 0 %— 0 .6 7% ,回收率为 10 0 %— 10 3%。

原子簇化合物Na_2[Ni_6(CO)_(12)]用于制备高分散金属镍催化剂的研究

以原子簇化合物Na_2[Ni_6(CO)_(12)]为母体制备了金属镍催化剂。对这类新型催化剂进行了CO加氢甲烷化反应活性的测定,并用原位红外光谱、紫外漫反射光谱、X射线粉末衍射光谱及透射电子显微镜等技术对催化剂进行了初步考察和表征。结果表明,新型催化剂具有金属组分分散度高,结构上有利于CO活化等特点。在低温区(<300℃),对CO加氢甲烷化反应的活性比常规催化剂更高。同时还对载体的影响进行了考察。

化学气相沉积法制备二维过渡金属硫族化合物研究进展

二维过渡金属硫族化合物(TMDs)是继石墨烯之后的新型二维材料,由于其自身的独特物理化学性质在半导体、光电材料、能源储存和催化制氢等方面备受瞩目。化学气相沉积(CVD)是目前适合实现大规模制备二维材料的工艺之一,制备过程中参数的高度可控性使其具有很大优势。本文综述了近期通过CVD制备TMDs的研究进展,探讨了在CVD制备工艺中各种参数对产物生长和最终形貌的影响,包括前驱体、温度、衬底、辅助剂、压力和载气流量等。列举了一些改进的CVD制备工艺,并对其特点进行了总结。最后讨论了目前CVD制备TMDs所面临的挑战并对其发展前景进行展望。

金属原子簇化合物的拉曼光谱研究

金属原子簇化合物的拉曼光谱研究李淑玲（地矿部岩矿测试研究所北京１０００３７）任玲（北京理工大学化工与材料学院北京１０００８１）ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃＳｔｕｄｙｏｆＭｅｔａｌｃｌｕｓｔｅｒＣｏｎｐｏｕｎｄｓＬｉＳｈｕｌｉｎｇ（Ｉｎｓｔｉｔ...

过渡金属间隙化合物的合成及电催化性能研究进展

过渡金属间隙化合物(transition metal interstitial compounds,TMICs)具有独特的电子结构、高导电性、优异的化学稳定性,可作为可再生能源转化反应中Pt基催化剂的替代电催化剂.从这个角度出发,综述了TMICs在合成和电催化性能方面的研究进展,主要归纳了TMICs在析氢反应、析氧反应、氧还原反应、直接液体燃料电池阳极反应等方面的催化性能.此外,简述了TMICs电催化剂实际应用于能量转换设备中的潜力,这对开发高效稳定的电化学能量转换设备具有指导意义.

过渡金属异核原子簇化学键研究 1.Ⅷ-Ⅷ,ⅥB-Ⅷ族双金属原子簇电子结构研究

本文对18个Ⅷ族双金属四面体簇和16个ⅥB-Ⅷ异金属四核簇进行了量子化学研究,用DV-X_o方法计论了它们的化学键、电荷转移、能级态密度.计算结果表明:Ⅷ族四面体簇需36个金属电子,其中12个形成6个金属簇骼轨道,24个与配体成键;ⅥB-Ⅷ异金属簇核中,因两金属能带、电负性差异,ⅥB原子易向Ⅷ原子转移电荷,环戊二烯基配体促进这一过程;异金属簇能级总价带比单金属簇收缩,而d能带比单金属簇展宽.

过渡金属异核原子簇化学键研究 2.IB-Ⅷ,IB-ⅥB族金属四核原子簇电子结构研究

我们选择了14个IB-Ⅷ,IB-ⅥB族异金属四核簇合物,用DV-X_a方法研究它们的成键规律、配体效应及能级变化.计算表明:它们按构型可分为三类:三角锥、蝶型、平面四边形.金属簇骼轨道分别为6个、5个、4个,稳定性也依次降低.文中还讨论了三苯基膦等配体在合成IB簇合物中的作用和异核簇中d能带的变化对吸附的影响.

过渡金属硫族化合物激子研究进展

分别介绍了激子的基本概念及过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMD)材料中不同类型的激子态,并对TMD材料中激子的调控方法和手段进行了系统综述;总结了TMD材料中激子问题的潜在研究方向及应用.

过渡金属硫族化合物二阶非线性光学效应的调控及应用

二阶非线性光学效应源于电子势函数的非谐性,可实现激光的频率转换,被广泛应用于基础科学研究和现代激光技术。单层过渡金属硫族化合物具有极大的二阶非线性系数,作为基础单元实现高效的非线性光学响应潜力巨大。如何保持单层材料的极大非线性系数,扩展材料厚度及响应频段,提升非线性响应,是重要挑战。本文主要介绍了基于单层过渡金属硫族化合物的二阶非线性光学效应的调控,包括单层过渡金属硫族化合物的频率依赖及不同对称性相的多层堆叠等,并总结了过渡金属硫族化合物非线性光学效应的应用前景。

新型手性骨架异核原子簇化合物的合成及表征

首次合成了未见文献报道的两种新的手性簇合物，（μ３－Ｓ）ＦｅＣｏＷ（ＣＯ）８Ｃ５Ｈ４Ｃ（Ｏ）Ｒ（Ｒ＝Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３），对其合成、谱学性质及晶体结构进行了研究。