稀土及过渡金属替代M型钡铁氧体的磁性能

为系统研究稀土离子替代钡离子对M型钡铁氧体结构及磁性能的影响,用溶胶-凝胶法合成了稀土离子替代的Ba1-xRexFe12O19(x=0.05,Re=La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+、Dy3+、Yb3+)。结果发现,样品的饱和磁化强度Ms基本上随离子半径减小而减小,而矫顽力Hc则与稀土离子轨道量子数变化趋势相同。在此基础上,为进一步改善样品磁性能,采用相同制备方法合成了Re3+Zn2+及Re3+Zn2+Mn2+复合替代M型钡铁氧体Ba1-xRexFe12-xZnxO19和Ba1-xRexFe12-xMn0.5xZn0.5xO19,研究了过渡金属离子锌离子Zn2+及Mn2+替代Fe3+对磁性能的影响,同时根据磁性能的比较,讨论了替代离子Zn2+及Mn2+的优先占位情况。

过渡金属替代的CeO_2(111)表面上NO+CO反应机理的理论研究(英文)

采用DFT+U方法研究了过渡金属替代的CeO2(111)表面上的NO+CO反应机理,以探求不同过渡金属对N2选择性的影响.结果表明,在反应过程中,反应活性中心由过渡金属单原子与其最近邻的氧空位组成.NO在过渡金属-氧空位上发生N–O断键,不同过渡金属上该还原步骤的难易程度不同.计算发现,右过渡金属Rh,Pd和Pt替代的CeO2(111)表面可以与吸附物之间形成较强的吸附作用,进而可以达到较高的N2选择性.其主要原因是右过渡金属具有较多的d电子,可以与吸附小分子之间形成有效的反馈键.而左过渡金属拥有较少的d电子,难以有效抓住吸附物,最终导致较低的N2选择性.

冷金属过渡电弧增材制造5183铝合金温度场的数值模拟

利用有限元分析软件ABAQUS使用生死单元法建立冷金属过渡(CMT)电弧增材制造单道10层5183铝合金模型,模拟分析了增材制造过程中温度场的分布和变化规律,并进行试验验证;采用该模拟方法研究了增材制造路径(单向和交叉路径)、层间冷却时间(20,40,60 s)和焊接速度(400,450,500 mm·min^(-1))对温度场的影响。结果表明:模拟得到在CMT电弧增材制造过程中基板某点的热循环曲线的变化趋势与试验结果基本一致,且峰值温度和波谷温度与试验结果的相对误差均不大于8.93%,验证了模型的准确性。随着堆焊层数的增加,熔池峰值温度升高,熔池区域变大;单向路径增材制造会在试样收弧端产生较严重的热积累,而交叉路径可以减弱热积累效应;层间冷却时间越长,焊道中点的峰值温度越低,且降低幅度随冷却时间的延长而逐渐减弱;焊道的峰值温度和波谷温度随焊接速度的增加而降低。

过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键

过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键是有机合成化学的研究热点之一。该领域具有广阔的应用前景和发展潜力,可应用于中间体的合成、医药和农药等领域。综述了过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键的研究进展。

过渡金属辅酶催化降解全氟己磺酸的仿生体系优化

优化了过渡金属辅酶仿生降解体系以实现直链(L-PFHxS)和支链全氟己磺酸(Br-PFHxS)的仿生降解和脱氟.结果表明,维生素B_(12)(VB_(12))可同时仿生催化降解L-PFHxS和Br-PFHxS,辅助因子430(F430)仅可仿生降解Br-PFHxS,且降解效能远低于VB_(12),而羟高铁血红素无法仿生降解PFHxS.VB_(12)和F430仿生降解PFHxS过程可采用指数衰减模型进行拟合,表明投加的PFHxS可分为两类,即可降解部分和不可降解部分.VB_(12)轴向配体可影响其仿生催化降解PFHxS效能,其中腺苷钴胺仿生催化PFHxS脱氟的效能最高.nZn0最适宜作为仿生降解体系的电子供体,在60℃和pH=9.0的条件下PFHxS去除率和脱氟率分别高达57.1%±2.9%和8.19%±0.65%,且可降解PFHxS去除速率系数高达1.01d^(-1).

二维过渡金属碳/氮化物在肿瘤治疗中的应用

二维过渡金属碳/氮化物(MXenes)具有优异的光热转换性能,丰富的表面基团,良好的生物相容性、亲水性和粒径可调性,这使得应用MXenes作为肿瘤诊疗过程中的治疗剂和造影剂具有巨大潜力。本文综述了基于MXenes的肿瘤单一治疗和联合治疗的相关研究,同时介绍了MXenes在肿瘤主动靶向治疗领域的研究,最后阐述了目前MXenes在制备和肿瘤治疗研究中存在的挑战和对未来的展望。

尖晶石结构过渡金属氧化物纳米阵列的研究进展

尖晶石结构过渡金属氧化物的纳米阵列相对其纳米线和纳米颗粒具有独特的优势,在能源存储、催化、磁性和光电等诸多领域具有重要的应用。概述了水/溶剂热法制备尖晶石结构过渡金属氧化物纳米阵列的过程中影响其结构形貌的多种因素(基底、反应温度、反应时间和原料等),探讨了纳米阵列的结构形貌与性能之间的关联性,简介了尖晶石结构过渡金属氧化物分级结构纳米阵列的相关研究,希望能为设计开发多功能或功能集成化的纳米阵列并拓宽其应用范围起到推动作用。

过渡金属掺杂对MnO_(x)-CeO_(2)低温SCR性能的影响

通过水解驱动氧化还原法合成了掺杂过渡金属的2Mn-Ce-M(M为Fe,Cu,Ni,Cr)催化剂,考察了过渡金属掺杂对低温SCR脱硝性能的影响.其中2Mn-Ce-0.2Cr催化剂比表面积较大,氧化还原能力适中,具有丰富的酸性位点和氧空位、最高的化学吸附氧含量及酸位强度,有利于低温下NH_(3)-SCR反应的顺利进行.2Mn-Ce-0.2Cr催化剂的低温NH_(3)-SCR活性最好,能在100~225℃的宽温度区间内保持80%以上的NO_(x)转化率,在125℃时NO_(x)转化率更是达到99.1%,为中低温催化还原烟气中的NO_(x)提供了新思路.此外,2Mn-Ce-0.2Cr还具有良好的抗硫抗水能力,在150℃下,加入40×10^(-6)的SO_(2)反应5 h,其催化活性稳定在98%;在3%的水蒸气下,其效率保持在95%以上.

过渡金属低维纳米材料在电催化领域中的研究进展

随着环境问题的日趋严重和能源危机的不断攀升,利用电催化技术开发可持续的绿色新能源迫在眉睫。过渡金属低维纳米材料具有高活性表面、高效的电子转移速率和丰富的表面空位,能够有效提升电催化反应的效率和稳定性。本文基于材料维数,将过渡金属低维纳米材料分类,并分别阐明其优势,重点综述零维、一维、二维纳米材料在电催化领域中的研究成果,揭示低维纳米结构与电催化活性、稳定性之间的关系,明确了低维纳米化是提高电催化性能的有效方法。最后,指出过渡金属低维纳米催化剂应根据需求合理设计并优化其结构。未来低维纳米催化剂的发展方向应是基础研究与计算研究相结合,用理论来引导设计,搭配机器学习预先选择合适的结构模型以及朝着改进现有材料结合更多更高效的复合材料进一步发展。

新型双过渡金属MXene热电输运性能第一性原理计算

二维双过渡金属MXene相较于单一过渡金属MXene,有着更高的可调控性,在热电器件方面有着潜在的应用.本文通过第一性原理的计算方法结合玻尔兹曼输运理论,研究了新型二维双过渡金属MXene单层TiZrCO_(2)和VYCO_(2)的稳定性和热电性能.结果表明,两者的热电输运性能优良.计算预测的结果:在最优载流子浓度下,300 K时,p型TiZrCO_(2)功率因子为11.40 mW/(m·K^(2)),远高于n型,p型VYCO_(2)功率因子(2.80 mW/(m·K^(2)))和n型(2.20 mW/(m·K^(2)))大小类似.300 K下,TiZrCO_(2)和VYCO_(2)的晶格热导率较低,分别为5.08 W/(m·K)和3.22 W/(m·K),并且随着温度升高进一步降低,900 K时为2.14 W/(m·K)和1.09 W/(m·K).TiZrCO_(2)和VYCO_(2)的热电优值随温度升高而增大,温度为900 K时,p型TiZrCO_(2)和VYCO_(2)的热电优值分别达到1.83和0.93,优于两者n型的0.23和0.84.双过渡金属MXene TiZrCO_(2)和VYCO_(2)相比单一过渡金属MXene(如Sc_(2)C(OH)_(2),ZT=0.5)具有更好的热电性能,有潜力作为综合性能优良的新型热电材料.本文采用的一套计算方法亦可为新型双过渡金属元素MXene热电性能探索提供一定借鉴.

过渡金属纳米酶的调控及其在食品检测中的应用

与生物酶相比,高效过渡金属纳米酶凭借其多酶活性、可调酶活性、高稳定性以及低成本,在食品安全检测中展现了突出的应用潜力,在食品工业领域具有多样化的应用前景。近年来,这类纳米酶在食品检测领域的发展逐步扩大,检测物质种类不断拓宽,检出限不断降低,检测范围不断扩大,为食品安全快速检测提供了新途径。然而,相关应用仍存在提高特异性、酶活稳定性和降低生物毒性等困难,同时还需解决回收和成本效益等方面的问题。因此,本文从高效过渡金属纳米酶酶活性分类及其催化机制出发,围绕过渡金属纳米酶性能评价以及调控策略展开系统性论述,重点关注过渡金属纳米酶的类酶活性、性能调控方法,以及它们在食品安全快速检测领域的应用进展,以期为合理设计高性能纳米酶提供有效参考。

过渡金属多相催化分子氧选择性氧化邻二醇的研究进展

邻二醇选择性氧化断键生成醛、酮和羧酸是重要和基本的有机反应,氧化剂通常采用化学计量的高碘酸盐或四乙酸铅,无论从经济还是环保的角度考虑,这些传统方法都有违绿色化工的发展理念。理论上以分子氧为氧化剂选择性氧化邻二醇断键的副产物只有水,而且分子氧廉价易得,因而具有环境友好和经济可行的双重优势。经过多年探索,人们已开发了多个基于不同过渡金属为活性组分的多相催化剂或催化体系用于分子氧选择性氧化邻二醇断键反应,为未来广泛应用奠定了基础。该文按贵金属和非贵金属分类综述此类催化剂及相关反应工艺的研究进展,并指出该领域的发展方向。

过渡金属碲化物XTe_(2)(X=Ti,Zr,Hf,V)高压下力学性质的密度泛函研究

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了过渡金属碲化物XTe_(2)(X=Ti,Zr,Hf,V)的力学性质.声子色散曲线和弹性常数的计算结果表明,4种材料在大气压下是稳定的.弹性性质的计算表明,增加压力可以显著提高这些材料的抗压缩能力和延展性.4种材料的各向异性指数均大于零,表明这些材料都是各向异性的.同时,我们预测Zr Te_(2)和VTe_(2)材料在20 GPa内会发生结构相变.

3d过渡金属软X射线吸收谱学的理论计算进展

3d过渡金属化合物具有部分填充的3d壳层,展现出丰富多变的物理化学性质,在传感器、磁存储器、光电子器件、光催化以及电化学方面都有着广泛的应用,因此确定和理解它们的电子结构是极其重要的。软X射线吸收谱学的定量解析依赖基于晶体场理论和杂化理论的全原子多重态的理论计算方法,可以获取过渡金属及其配体的精细电子结构信息。在这篇综述中,首先简要介绍了软X射线吸收谱学的理论计算的基本原理,关键参数以及谱学计算软件等;随后,讨论了谱学理论计算在解析3d过渡金属化合物电子结构方面的应用,并着重介绍了其在电化学领域的应用。最后,对这一领域未来的发展提出了一些展望。

过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究进展

苯胺类化合物是一种重要的有机中间体和基本化工原料,广泛应用于医药、农药、染料和功能材料等研究领域。发展高效、绿色的合成苯胺类化合物一直是备受关注的研究热点之一。过去数十年,过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究由于具有底物适用广泛、官能团兼容性好及高的反应选择性等优点,引起了化学家的研究兴趣与关注。本文综述了过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究进展,主要内容包括:(1)钯催化卤代芳烃合成苯胺类化合物;(2)铜催化卤代芳烃合成苯胺类化合物;(3)镍催化卤代芳烃合成苯胺类化合物。

Ni-Co过渡金属化合物在超级电容器中的研究进展

Ni-Co过渡金属化合物相对于二元过渡金属氧化物具有更高的导电率和电化学反应活性位点,作为电极材料展现出了良好的速率性能和循环稳定性。Ni-Co过渡金属氧化物具有较大的比电容,但导电率较低,速率性能较差,所以在Ni-Co过渡金属的基础上掺杂S元素或碳材料,有利于增加电化学反应位点和氧化还原反应,从而提高复合材料的导电性、稳定性。本文以Ni-Co过渡金属为主,对其三元氧化物、三元硫化物、三元氧化物与碳材料复合改性研究进行了综述,并对未来Ni-Co过渡金属发展进行了展望。

过渡金属活化过硫酸盐去除水中抗生素研究进展

基于活化过硫酸盐的高级氧化技术能够产生强有效的硫酸根自由基(·SO_(4)^(-))和羟基自由基(·OH)使水中的抗生素矿化降解。过渡金属活化过硫酸盐因具有环保、高效的优点而表现出良好的活化效果。单一的金属离子,如Ag+、Fe^(2+)、Co^(2+)、Zn^(2+)、Mn^(2+)、Ni^(2+)参与循环活化较为困难,因此本文重点讨论了目前多金属氧化物、碳基负载过渡金属、光协同过渡金属活化过硫酸盐去除水中抗生素的研究进展,以期对水中有机污染物的去除提供思路。多金属氧化物在活化过程中其他金属离子可作为电子供体实现变价循环;碳基负载过渡金属通过自由基和非自由基反应降解抗生素,在活化过程中能够减缓金属表面发生电化学氧化和物理团聚,促进电子转移;光协同过渡金属活化促进光生空穴与光生电子的分离,提高活化效果。

过渡金属水氧化催化剂及光阳极研究进展

光电化学(PEC)分解水为太阳能转换为氢能提供了一种极具潜力的绿色、可持续发展策略。复杂缓慢的水氧化反应限制了水分解的速率,因此高效光阳极的设计和制备被广泛关注和深入研究。总结了过渡金属水氧化催化剂,包括多相和均相非贵金属水氧化催化剂以及贵金属水氧化催化剂的研究进展。同时,介绍了过渡金属基光阳极的构筑及其性能,包括无机半导体光阳极TiO_(2)、Fe_(2)O_(3)、BiVO_(4)以及染料敏化光阳极。最后,提出构建高效稳定的水分解光阳极的策略及发展方向,为其将来在工业规模上实现高效和经济的太阳能—氢能转换提供参考。

过渡金属离子促进煤自燃机理的量子化学计算

为研究低温氧化条件下典型过渡金属离子对煤自燃的影响,对褐煤(HM)、气煤(QM)、肥煤(FM)进行过渡金属离子的测定,选取过渡金属离子中含量较多且氧化性较强的Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)为研究对象。采用量子化学计算方法,分析了电荷分布、前线轨道和拉普拉斯键级,证明了活性位点的存在。探究了有无过渡金属离子情况下,Ar—CH_(2)—CH_(3)到Ar—CO—CH_(3)的2种反应历程进行模型优化、过渡态计算和IRC验证,得到热力学相关参数。计算结果表明,无过渡金属离子参与的反应决速步的活化能垒为164.18 kJ/mol,有过渡金属离子反应决速步活化能垒为158.72 kJ/mol,过渡金属离子对总反应速度影响效果不显著。Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)参与下,反应的总放热量分别为1535.52、1834.97、365.93 kJ/mol,其数值均大于氧气分子氧化脂肪烃所放出的热量(319.93 kJ/mol),氧化脂肪烃中C—H的自由能垒分别为42.79、4.30、117.29 kJ/mol,其值都小于氧气分子氧化C—H反应的活化能值(146.38 kJ/mol),过渡金属离子对C—H氧化能力从高到低的顺序为Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ),反应过程中伴随着·OH和H_(+)的生成,在后续反应中,会进一步与煤结构发生反应,加快煤自燃过程;为验证模拟结果的准确性,采用程序升温气相色谱联用仪对4种不同煤样的CO气体产物出现的时间和体积分数进行测定,发现4种煤样出现CO气体产物的温度点相近,添加锰离子的煤样在90℃时产生了CO,其余3种煤样在100℃出现CO气体产物,CO气体产物体积分数从大到小的顺序为Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和原煤样,这与计算得到的结果相一致,随着温度的升高,Mn(Ⅲ)对于提高CO生成速率效果逐渐减弱,铁离子和铜离子催化煤自燃效果逐渐显著,实验结果与模拟结果具有一定的相关性,相比于氧气分子,煤中过渡金属离子更容易与C—H发生氧化反应,不仅使自由基链式反应更早发生,还增加了反应的放热量和·OH和H_(+)的生成量,从而促进煤自燃。

过渡金属电解水催化剂的非金属掺杂研究进展

过渡金属基材料成本相对较低,催化性能较为优异,是在全水分解领域最有希望替代贵金属基电催化剂的候选材料之一,但有限的活性位点、相对较差的电导率等因素限制了其广泛应用。非金属元素掺杂能够调节主体材料电子结构,优化吸附能,从而对过渡金属基电催化剂的活性与稳定性产生积极影响,缩减其与贵金属材料性能差距。本文总结了近年来非金属元素改性在过渡金属基电催化材料中的相关研究,系统综述了非金属元素掺杂的方法和不同非金属元素的掺杂效果,从物理化学性质的改变和电子结构的变化多角度分析了非金属元素改性对过渡金属基材料的影响,最后对非金属元素掺杂过渡金属基电催化剂的未来发展方向作出了展望。