过渡金属正离子和卡宾配合物成键特征的理论分析

在 6 311G基组从头算的基础上对第一过渡系含偶数电子的金属正离子 (Sc+ ,V+ ,Mn+ ,Co+ ,Cu+ )与卡宾CH2 的配合物的成键特征进行了细致的分析 .用能级位移算符逐步降低分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结 ,使KSM能量分解的耦合项得以消除 .能量分析结果表明 ,Sc+ —CH2 键是由σ供键 ,π供键与π反馈键组成的 ,不能忽略π供键 .而Cu+ —CH2 键是由σ供键与σ ,π反馈键组成的 ,不能忽略σ反馈键 .同时对VCH+ 2 ,MnCH+ 2 和CoCH+ 2 的1 A1

气相中前过渡金属正离子乙炔络合物M(C_2H_2)^+(M=Sc,Ti,V)的振动频率计算分析

采用密度泛函(DFT)计算方法,在UB3LYP/6-311+G(3d,2p)水平上优化了过渡金属正离子乙炔络合物M(C2H2)+(M=Sc,Ti,V)不同自旋态的稳定几何构型,并对此络合物体系的全部振动频率进行了计算和全面分析。结果表明,能量较低的高自旋态M+与C2H2在形成络合物时,M+的价电子要发生翻转,形成稳定的低自旋态络合物。根据频率分析,所计算的振动频率值反映出低自旋态络合物比高自旋态络合物有较强的M-C键,在形成低自旋态络合物的同时,过渡金属正离子M+已活化了乙炔的C-C三键和C-H键。

气相中后过渡金属正离子乙炔络合物M(C_2H_2)+(M=Co,Ni,Cu)的振动频率计算分析

采用密度泛函(DFT)计算方法,在UB3LYP/6-311+G(3d,2p)水平上优化了后过渡金属正离子乙炔络合物M(C2H2)+(M=Co,Ni,Cu)不同自旋态的稳定几何构型,并对此络合物体系的全部振动频率进行了计算和全面分析.结果表明,低自旋态络合物能量均比高自旋态络合物能量低.能量较低的高自旋态M+与C2H2在形成络合物时,M+的价电子自旋要发生翻转,形成稳定的低自旋态络合物.根据振动频率值分析过渡金属正离子乙炔络合物M(C2H2)+中的最弱键是M-C键.不同的过渡金属正离子M+在不同的自旋态络合物中活化了乙炔的C-C三键和C-H键.