过渡金属水氧化催化剂及光阳极研究进展

光电化学(PEC)分解水为太阳能转换为氢能提供了一种极具潜力的绿色、可持续发展策略。复杂缓慢的水氧化反应限制了水分解的速率,因此高效光阳极的设计和制备被广泛关注和深入研究。总结了过渡金属水氧化催化剂,包括多相和均相非贵金属水氧化催化剂以及贵金属水氧化催化剂的研究进展。同时,介绍了过渡金属基光阳极的构筑及其性能,包括无机半导体光阳极TiO_(2)、Fe_(2)O_(3)、BiVO_(4)以及染料敏化光阳极。最后,提出构建高效稳定的水分解光阳极的策略及发展方向,为其将来在工业规模上实现高效和经济的太阳能—氢能转换提供参考。

可充放锌空电池用过渡金属氧化物双功能催化剂研究进展

近年来,可充放锌-空气二次电池因其高理论比能密度、高安全性、环境友好、低成本等优点,引起了广泛的关注,被认为是未来电网和电动汽车供电的可行选择之一.锌空电池中,氧还原反应和析氧反应催化剂的活性和稳定性对电池的能量密度、功率密度和寿命有重要影响,因此,开发高效、稳定的氧还原/析氧反应双功能催化剂已经成为一个重要研究方向.本文介绍了不同种类过渡金属氧化物催化剂的活性来源及其在锌空电池能量密度、充/放电电压、循环寿命等方面的表现,总结了当下研究现状中提高催化性能的策略和方法.

过渡金属(Fe、Co和Ni)单原子电催化剂在二氧化碳催化中的研究进展

电化学可将二氧化碳(eCO_(2)RR)转化为高附加值的含碳化学物,实现温室气体的循环利用,因此备受关注。新材料的制备成为该技术的核心。过渡金属催化剂中的d带电子结构接近费米能级,能够克服本征活化障碍,原子级催化剂更是因优异的催化活性而深受研究人员的亲睐。本文综述了过渡金属基(Fe、Co和Ni)单原子电催化剂的研究进展,以及其在eCO_(2)RR还原中的催化性能,对其面临的挑战与未来的发展方向进行了展望。

负载型过渡金属氧化物催化剂上SO_2的还原

研究了γ Al2 O3负载过渡金属氧化物催化剂上CO还原SO2 的反应 ,考察了系列过渡金属对该反应的催化活性 ,发现Fe系催化剂的性能最好。同时对还原反应的条件进行了选择 ,发现在较低温度下 ,大空速不利于SO2 的还原 ,而在较高温度下 ,气体空速对反应影响不大 ,不同的物料配比对反应结果有很大影响 ,当CO∶SO2 =2时 ,最有利于单质硫生成。研究证明 ,金属硫化物是催化SO2 还原反应的活性相 ,该活性相的形成与催化剂的氧化还原能力有关 。

过渡金属氧化物催化剂上甲烷催化燃烧的研究

Catalysts for methane combustion were prepared by iron,cobalt and manganese oxides as active components.The catalysts showed high activity,good thermal stability and similar character to noble metal catalysts.The high activity was kept after aging at 1000℃ for 5h.Preparation methods thus ensued had great effect on catalytic activity and thermal stability.

添加过渡金属氧化物对CH_4、CO_2和O_2制合成气催化剂性能的影响

在CH4、CO2 和O2 制合成气反应中 ,通过添加过渡金属氧化物 (助剂 ) ,改善了Ni/CaO -Al2 O3催化剂的性能。结果表明 ,添加助剂提高了催化剂的低温活性 ,但高温活性只有添加CuO时才有所提高。试验还测得催化剂的抗积炭顺序 :Ni-CuO/CaO -Al2 O3>Ni-MnO2 /CaO -Al2 O3>Ni-Cr2 O3/CaO -Al2 O3>Ni-V2 O5 /CaO -Al2 O3>Ni/CaO-Al2 O3。采用晶格氧活动性、TPR、XPS方法发现 ,助剂的添加提高了Ni的电子云密度 ,减弱了CH4深度裂解的可能性 ;提高晶格氧的活动性 ,使在催化剂表面上的积炭能被及时气化 。

过渡金属调节酸性位点促进钯催化剂C-H键裂解能力提高甲烷完全燃烧性能

甲烷作为主要大气污染物之一,因其具有稳定的四面体分子结构,给其在温和条件下的催化氧化消除带来巨大挑战。旨在通过引入过渡金属(Cr、Mo、W)改性Pd基催化剂的酸性位点,促进C-H键的裂解,以增强甲烷催化氧化性能。通过XRD、Raman、H2-TPR、NH3-TPD等多种表征手段对催化剂的氧空位、酸性及氧化还原性能进行了系统探究。结果表明:过渡金属改性使得Pd催化剂的酸性位点显著增加,且过渡金属改性的PdM催化剂具有更高的氧空位数量;Mo改性的PdMo催化剂表现出更优异的氧化还原性能,而Cr和W改性的PdCr及PdW催化剂的氧化还原性能稍有下降;甲烷氧化反应结果表明,酸性位点适中的PdMo催化剂具有最优异的甲烷氧化性能,其T90温度较Pd催化剂降低约150℃,且表现出更好的反应稳定性;然而,酸性位点数量较多或较少的PdCr及PdW催化剂表现出较低的甲烷氧化活性,说明催化剂的酸性位点数量和氧化还原性能共同决定了其甲烷氧化性能。该结论为设计制备用于甲烷完全氧化的低温高效催化剂提供了思路。

过渡金属对分子筛担载Pd催化剂上CO氧化性能影响

分别采用共浸和连续浸渍法制备了一系列添加过渡金属的Pd M Ox NaZSM 5 (M =Cr,Mn ,Fe ,Co ,Ni ,Cu ,Zn ,Mo ,Zr等 )负载型催化剂 .以CO氧化为探针反应 ,考察了不同制备方法对CO氧化性能影响 ,结果表明共浸法制备的各催化剂其活性明显优于连续浸渍法 .详细考察了反应温度、Fe含量、氢气预还原、空速以及水蒸气等对共浸Pd Fe Ox/NaZSM 5催化剂上CO氧化行为影响 ,并应用XRD和XPS等手段对催化剂体相结构和表面状态进行了表征 .结果表明 :加入Fe2 O3 可明显提高Pd/NaZSM 5催化剂活性 ,且催化CO氧化的转化率随反应温度及Fe含量增加而增加 ;空速增加以及H2 预还原作用导致Pd Fe Ox/NaZSM 5活性有所降低 ;催化剂对水蒸气较为敏感 .XRD测试结果表明催化剂中Pd组分处于较高分散状态 ,以红铁矿形式存在的Fe2 O3 的引入 ,促进了Pd物种在NaZSM 5载体上的分散 .表面XPS分析证实Fe2 O3 与Pd物种间存在较强的相互协同作用 ,且催化剂表面Pd物种处于较高氧化状态 .Pd的高分散及其与Fe2 O3

钙钛矿型复合氧化物催化剂中过渡金属离子的状态及其间的相互作用

讨论了Ｂ位二元复合钙钛矿型复合氧化物ＬａＭｙＭ１＇Ｏ３（Ｍ，Ｍ’＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；ｙ＝０．０～１．０）中过渡金属离子的状态及其间的相互作用．在Ｍｎ－Ｃｏ复合体系中，富锰区（ｙ＞ｏ．５）Ｍｎ３＋－Ｏ２－－Ｍｎ４＋的铁磁超交换作用对样品的磁性起决定作用．富钴区（ｙ＜０．５）Ｃｏ２＋和ＣｏＩＩＩ离子的存在及其浓度是影响磁性和电导性的主要因素．ｙ＝０．５时样品的结构决定了样品的强铁磁性质．在Ｆｅ－Ｍｎ和Ｆｅ－Ｃｏ体系中Ｆｅ离子的状态的不同主要是由于Ｍｎ、Ｃｏ离子在其周围的分布和氧化还原性质的不同而引起的．

用于Li-CO_(2)电池的过渡金属及其合金催化剂研究进展

【目的】提升锂-二氧化碳(Li-CO_(2))电池的反应可逆性和动力学特性,概括Li-CO_(2)电池的简史、结构、工作原理以及关键科学问题,综述用于Li-CO_(2)电池的过渡金属及其合金催化剂的成分、形貌、微观结构等特性及其对Li-CO_(2)电池性能的影响,分析过渡金属及其合金催化剂在催化过程中的作用机制和演化行为。【研究现状】过渡金属对反应物吸附与活化、放电产物沉积及分解具有促进作用。基于过渡金属元素构筑的单金属和双金属正极催化剂,在Li-CO_(2)电池中的催化活性、作用机制及其自身在催化过程中的演化各不相同。金属间化合物具有显著区别于固溶合金、单分散双金属、单一金属的化学微环境,因此在促进反应物种吸附与活化、产物分解等方面表现出独特优势。【结论与展望】过渡金属及其合金催化剂的未来研究方向有:调控催化剂宏观形貌和表面微结构;监测催化过程中催化剂结构与成分演化、放电产物沉积与分解行为;建立适用于Li-CO_(2)电池的催化剂关键“描述符”;开发低成本催化剂量产工艺。

氢氧直接合成过氧化氢用PdO/γ-Al_2O_3催化剂过渡金属改性研究

采用等体积浸渍法制得过渡金属改性的系列催化剂MO x-PdO/γ-Al2O3(M=La、Mn、Ni、Ce)。在10℃、常压下考察了过渡金属种类及氧化镧负载量对催化剂MO x-PdO/γ-Al2O3催化氢氧直接合成过氧化氢性能的影响。采用能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂进行表征分析。结果表明,经过渡金属改性后的MO x-PdO/γ-Al2O3催化剂活性高于未改性的催化剂PdO/γ-Al2O3;以镧为助剂制得的La2O3-PdO/γ-Al2O3(氧化镧质量分数为1%、氧化钯质量分数为2.5%)催化剂性能优于其他过渡金属改性的催化剂,与PdO/γ-Al2O3相比,所得过氧化氢的浓度、收率、选择性分别提高了76.54%、76.61%、44.21%。

过渡金属调变分子筛负载Pd催化剂上低温CO氧化性能研究

采用共浸和连续浸渍法制备了一系列Pd-Me-NaZSM-5(Me=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Zr等)催化剂,考察了其CO氧化催化性能,考察了温度、Fe含量、氢气预还原、空速及水蒸气等对Pd-Fe/NaZSM-5催化剂上CO氧化性能的影响,并应用XRD、TEM和XPS等对其进行表征.XRD和TEM表征结果表明,催化剂中Pd组分处于较高分散状态,以红铁矿形式存在的Fe2O3的引入促进了Pd物种在NaZSM-5上的分散.XPS分析证实,Fe2O3与Pd物种间存在较强的相互作用,且催化剂表面Pd物种处于较高氧化状态.Pd的高分散及其与Fe2O3的相互协同作用是共浸法制备的催化剂具有高活性的关键因素.

过渡金属对Pt/SiC催化剂上CO氧化性能的影响

以SiC为载体、Pt为活性组分、过渡金属Fe、Co和Ni为助剂,采用浸渍法制备CO氧化催化剂。考察浸渍方法、助剂及其负载量、空速和催化剂焙烧温度等对Pt/SiC催化剂性能的影响。结果表明,助剂的加入提高了活性组分Pt在载体表面的分散度,并产生一定的相互作用,从而提高了催化剂活性,其中,铁助剂的助催化效果较好。共浸渍法制备的催化剂的催化活性优于分步浸渍法,Pt-Fe/SiC催化剂制备中焙烧温度500℃时,催化剂活性较佳,适量Fe助剂的添加能够显著提高Pt/SiC催化剂的活性。

高分散隔离活性位催化剂中过渡金属离子结构对丙烷选择氧化反应性能的影响

考察了碱金属K修饰的SiO2负载极低含量过渡金属的高分散隔离活性位系列催化剂(K-M/SiO2(n(K)∶n(M)∶n(Si)=10∶1∶1000),M=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)的丙烷选择氧化催化性能,并运用UV-Raman和CO2-TPD等方法,对该系列催化剂进行了结构和物化性能表征,探讨了催化剂的表面离子结构与催化反应性能之间的关系。发现钾修饰的SiO2负载过渡金属高分散隔离活性位催化剂上过渡金属离子的组态结构,对丙烷选择氧化反应性能有重要影响。相对稳定的全充满或无d电子的表面离子结构有利于选择氧化反应进行,而存在多种价态的相对不稳定的离子结构有利于深度氧化的进行。这一离子结构与丙烷选择氧化催化性能的关系与前期乙烷选择氧化规律相似,进一步说明在高分散隔离活性位催化剂中,过渡金属离子的电子组态结构是影响低碳烷烃选择氧化反应性能的最重要因素。

湿天然气中乙烷氧化脱氢的研究Ⅱ.过渡金属催化剂的研究

在550～700℃的温度范围内研究了过渡金属单组分催化剂对温天然气中乙烷氧化脱氢催化反应。结果表明，在700℃时，过渡金属单组分催化剂活性、选择性与其离子半径变化规律一致，对MnSO4、TiO2、Cr2O3的活性与晶格氧活动性有顺应关系。添加不同阴离子催化剂表现出不同的活性，实验发现，MnSO4有较好活性，在700℃时对C2H4选择性为68．48％，收率为30．54％。O2－TPD实验表明吸附氧与催化剂活性没有顺应关系。

甲烷部分氧化制合成气负载型过渡金属催化剂性能的研究

考察了负载在不同载体上的过渡金属催化剂用于甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的催化性能.结果发现,负载型贵金属催化剂一般表现出比过渡金属催化剂更好的POM反应性能,活性金属组分在载体上的分散度可以影响其催化性能,但金属的电子组态对催化剂性能的影响更为明显,适中的未成对d电子对POM反应是有益的.在各种载体材料中,SiO2等低酸性且无明显氧化还原性能的材料是制备POM反应催化剂的良好载体,在所研究的各种催化剂中,SiO2负载的Rh催化剂具有最佳的POM反应性能.反应条件可以明显地影不利于POM反 VO2响POM反应的性能,升高温度有利于提高甲烷转化率和CO选择性,原料气中过高的VCH4应的进行.

高度隔离过渡金属催化剂及其催化烯烃环氧化反应

介绍了过渡金属杂原子分子筛的骨架杂原子表征、用离子注入法和化学嫁接法制备高度隔离过渡金属催化剂及其催化烯烃环氧化研究的结果 .基于共振拉曼原理 ,用紫外共振拉曼光谱明确鉴别了TS 1,Fe ZSM 5和V MCM 41等分子筛中的骨架杂原子 .用离子注入法和化学嫁接法制得具有高度隔离过渡金属离子的非杂原子分子筛催化剂 .烯烃环氧化反应结果表明 。

聚合物支载的过渡金属和铈催化剂的制备及其对溴酸钠氧化仲醇的催化作用

报道了用离子交换的方法制备强酸型离子交换树脂支载的不同的过渡金属的铈催化剂．研究了不同聚合物催化剂催化溴酸钠氧化环己醇的氧化能力及温度、溶剂对催化氧化反应的影响，考察了聚合物Ｃｒ（Ⅲ）催化澳酸钠氧化不同结构的仲醇的效果．结果表明，所制备的聚合物支载的过渡金属催化剂对溴酸钠氧化环己醇都具有很好的催化效果；在室温下，以ＨＡｃ－Ｈ２Ｏ（１：４）作溶剂，聚合物Ｃｒ（Ⅲ）催化溴酸钠氧化各类仲醇都具有良好的产率，特别是对环状仲醇和芳香仲醇的催化氧化具有很好的效果．

过渡金属氧化物催化剂深度氧化性能的研究

考察过渡金属氧化物催化剂深度氧化活性以及吡啶氧化过程ＮＯ＿ｘ控制能力。结果表明，各类有机物氧化的难易程度与它们的极性大小有一定的对应关系，极性越大，包容易氧化。对于吡啶，催化剂的氧化活性与氧化过程ＮＯ＿ｘ控制能力成正比。随着过渡金属氧化物生成焓（－ΔＡＨ＿０）增加，催化剂对丙酮的氧化活性下降，而对吡啶、苯的氧化活性呈现最低点。

过渡金属氧化物催化剂对甲苯、丙酮深度氧化性能的考察

考察了负载型过渡金属氧化物催化剂对甲苯和丙酮深度氧化活性，结果表明，这些催化剂对丙酮深度氧化的活性明显高于甲苯。对于甲苯的氧化，催化剂活性次序为：Ｖ＿２Ｏ＿５＞ＣｏＯ≈ＣｕＯ≈Ｃｒ＿２Ｏ＿３＞ＮｉＯ＞ＭｎＯ＿２；对于丙酮的氧化，催化剂的活性次序为：ＭｎＯ＿２≈ＣｕＯ＞ＮｉＯ≈ＣｏＯ＞Ｖ＿２Ｏ＿５＞Ｃｒ＿２Ｏ＿３．通过对具有不同极性的有机物在ＣｕＯ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂上氧化活性的考察发现，有机物氧化的难易程度与其极性大小有一定的对应关系，极性大者容易氧化．