酒糟基氮-磷共掺杂多孔碳材料的制备与表征

以酱香酒酒糟为碳源,磷酸氢二铵为氮-磷源和活化剂,采用直接物混-高温工艺一步碳化活化制备酒糟基多孔碳材料。通过BET、XRD、XPS、SEM、TEM等进行表征分析,考察了碳材料对Cr(Ⅵ)模拟废水的吸附性能。结果表明,当磷酸氢二铵和酒糟质量比为1、活化温度为800℃时,BC800-1的比表面积、总孔容和微孔容分别达到609.08 m^(2)/g,0.363 cm^(3)/g和0.188 cm^(3)/g,以微孔和小介孔为主,具有部分石墨化结构,表面N、P元素含量分别为3.28%和2.3%。BC800-1对Cr(Ⅵ)的吸附性能较好,在原始条件下最高吸附量为9.2 mg/g。

氮磷共掺杂碳荧光微球荧光法快速检测5-硝基靛红

以磷酸铵和抗坏血酸钠为前驱体,通过一步水热法合成了水溶性良好的氮、磷共掺杂碳荧光微球(N/PCFMs)。通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜图(SEM)、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱等技术对制备的N/P-CFMs进行形貌及光学性质表征。结果表明,N/P-CFMs呈近似球形,尺寸分布在1.09~2.30μm之间;N/P-CFMs表面含有羟基、氨基、羧基及磷酸等官能团,因此其具有较好的水溶性。该N/P-CFMs荧光量子产率为18.9%。基于5-硝基靛红对N/P-CFMs的快速、高选择性猝灭,建立了定量测定水中5-硝基靛红含量的新方法。在最优实验条件下,在0.01~500μmol·L^(-1)范围内,5-硝基靛红的浓度与N/P-CFMs的荧光强度比值(F_(0)/F,F_(0)为N/P-CFMs探针的初始荧光强度,F为加入5-硝基靛红后的荧光强度)呈现良好的线性关系,线性方程是F_(0)/F=0.01246C+0.9958,相关系数(R^(2))是0.9928。检出限为3.5 nmol·L^(-1)。并验证了5-硝基靛红对N/P-CFMs的荧光猝灭机理为内滤效应和静态猝灭效应。将建立的方法用于检测海水中的5-硝基靛红含量,加标回收率为98.6%~102.6%(RSD≤2.0%),所得结果与高效液相色谱法测定结果基本一致,表明本方法具有良好的实用性。

光化学法制备过渡金属-氮共掺杂多孔炭基CO_(2)电还原催化剂

过渡金属-氮共掺杂炭材料是一类高效的CO_(2)电还原催化剂。以热解聚合物制备的氮掺杂炭材料为载体,浸渍镍源,经红外灯光照2 h,利用光化学法制备了高分散的镍-氮-碳催化剂(Ni/NC)。采用扫描电镜(SEM)、物理吸附、粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的形貌、结构、物相和组成进行了分析,并评价了催化剂的CO_(2)电还原反应性能。电化学性能测试结果表明,在0.5 mol/L的KHCO_(3)电解液中,镍的负载量为2%(质量分数)时催化性能最好,CO分电流密度得到有效提升,塔菲尔斜率为492 mV/dec,起始过电位为286 mV;在-0.6 V(vs.RHE)下,CO的法拉第效率为78%,在-1.0~-0.5 V(vs.RHE)内,n(CO)/n(H_(2))=0.5~3.6。

磷共掺杂改性多孔铁氮碳用于电催化氧还原反应的研究

通过惰性气氛下高温热解沸石咪唑酯框架(ZIF-8)纳米颗粒得到氮掺杂多孔碳(NPC),再将其与植酸和铁源进行浸渍后,在氩氨混合气中进行二次煅烧,获得磷共掺杂改性的多孔铁氮碳氧还原电催化剂(Fe/PN/C)。考察了分步煅烧温度、煅烧气氛、植酸添加量等制备条件对其组成、结构及氧还原电催化性能的影响,并利用XRD、XPS、TEM、BET等对催化剂组成和结构进行表征。结果表明,性能最优的多孔氮磷共掺杂Fe/PN/C催化剂具有高达1014.3 m^(2)/g的比表面积,吡啶氮和石墨氮物种占比高。电化学性能测试结果表明,最优的Fe/PN/C电催化剂的半波电位为0.902 V,较商用贵金属铂催化剂高约22 mV,而未掺杂磷元素的对照样品Fe/N/C-900-900的半波电位为0.885 V,表明磷元素共掺杂可提高铁氮碳材料在碱性条件下对氧还原的电催化性能。

过渡金属-氮活性位点在二氧化碳电化学还原反应中的应用（英文）

大气中过高的CO_2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO_2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品. CO_2电化学还原反应(CO_2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO_2直接转化生成高附加值化学品和燃料,有助于构建'碳中性'的能源循环利用网络,具有极具潜力的应用前景.然而,活化稳定的CO_2分子需克服一定的过电势,且由于反应在水相中进行, CO_2RR与析氢反应互相竞争,因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO_2RR研究的难点.研究表明,含有金属-氮(M-Nx)活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大环配合物、金属有机骨架材料以及通过热解法制备的金属-氮-碳(M-N-C)材料具有优异的CO_2RR性能.本文从实验和理论两方面综述了近年来该类材料领域的相关进展,重点介绍了金属位点种类、配体结构、载体选择对催化剂本征活性的影响,并讨论了反应条件优化对CO_2RR性能提升的作用.结合原位表征和理论计算结果探讨了含M-Nx材料反应条件下活性位的结构及反应路径,为合理设计和优化CO_2RR催化剂体系提供了新思路.

氮磷共掺杂碳量子点高灵敏响应2,4-二硝基酚的研究

运用六偏磷酸钠为钝化剂、胰酪蛋白胨为碳源,通过水热法合成了一种氮磷共掺杂碳量子点。该碳量子点的量子产率为25.4%,在高离子强度和紫外光环境中有良好的稳定性,并且碳量子点的发光强度与pH(2~12)具有线性相关性。合成的碳量子点能够作为荧光探针高灵敏响应2,4-二硝基酚(2,4-DNP)。发光强度与2,4-DNP的浓度(0.01~2.5μg·mL^(-1))呈现线性相关,检出限低至3.6μg·L^(-1)。作为荧光探针应用于河水、湖水和自来水中2,4-DNP的测定,回收率为93.8%~103%,相对标准偏差RSD<0.7%。

用于氧还原反应的氮掺杂空心多孔碳球封装的过渡金属氮化物的制备和性能

通过浸渍和热处理方法制备一系列氮掺杂空心多孔碳球(NHPCS)封装的过渡金属氮化物(MxNy,M=Fe,Co,Ni)纳米颗粒复合材料。此纳米复合材料兼具氮化物的高催化活性和氮掺杂多孔碳球的高效传质特性。氧气还原反应结果表明,Fe2N/NHPCS表现出优异的催化性能,其具有较高的起始电位(0.96 V)、电子转移数(~4)和极限电流密度(为工业Pt/C的1.4倍)。此外,该材料作为锌−空气电池的空气催化剂,表现出与Pt/C相媲美的比容量(795.1 mA·h/g)、更优的耐久性和最大的功率密度(173.1 mW/cm2)。

Cu-N共掺杂碳基催化剂的制备及其氧还原性能

为了解决燃料电池阴极催化剂价格昂贵、稳定性差等问题,使用α-亚硝基-β-萘酚铜、三聚氰胺和导电碳黑通过简单的热处理制备Cu、N共掺杂的碳基催化剂(Cu-N-KB)。表征结果证实Cu、N均匀分布在碳载体中,其中铜以晶态铜粒子和非晶态的Cu-Nx两种方式存在,该催化剂高的比表面积与介孔结构确保了其大量的活性位点和快速的传质效率。该催化剂在碱性介质中表现出比商业Pt/C催化剂优异的氧还原催化性、抗甲醇性和稳定性。

纳米碳片负载Mott-Schottky型Co/Co_(9)S_(8)异质结的原位合成及电催化性能研究

以K_(3)[Co(CN)_(6)]为Co源,硫脲为S源,富含-OH和-NH_(2)的天然亲水性高分子壳聚糖为碳源,通过形成CS-K_(3)[Co(CN)_(6)]水凝胶将Co前驱体和S源均匀分布于C前驱体中。水凝胶形成的主要驱动力来自金属Co离子与壳聚糖中-NH_2的配位交联以及Co离子之间通过-CN的桥接作用。得益于均匀分散的前驱体和后续热解处理初期形成的Co的催化作用,通过简单地调控Co与S的原子比,原位构建出均匀镶嵌有Co/Co_(9)S_(8)异质结的N,S共掺杂富含微孔的碳纳米片(Co/Co_(9)S_(8)@N,S-CNSs)。采用SEM、TEM、BET、XRD、Raman、XPS和电化学工作站等方法对所制备催化剂的形貌、组成和结构以及电催化性能进行了表征。结果表明,形成的Mott-Schottky型Co/Co_(9)S_(8)异质界面有效地调控了活性中心的电子结构和电荷传输特性;二维掺杂多孔碳纳米片的负载使活性位点更加均匀分散,同时提供了高速的电子和传质通道,也避免了活性位点在催化过程中的迁移聚集。两者的协同作用使合成的Co/Co_(9)S_(8)@N,S-CNSs复合催化剂具有了更优的催化性能,在10 mA·cm^(-2)的电流密度下,其催化碱性析氧反应/OER的过电位仅为304 mV,优于商业化的RuO_(2)催化剂。该研究为发展具有优异电催化性能的廉价过渡金属催化剂提供帮助。

氮和碳共掺杂TiO_2纳米晶的制备及可见光催化性能

以钛酸四丁酯为钛源,冰醋酸为抑制剂,超细铵盐为固体载体,采用新型溶胶-凝胶法制备了氮和碳共掺杂TiO2纳米晶(N-C-TiO2)光催化剂.透射电子显微镜(TEM)结果表明,N-C-TiO2样品颗粒均匀,尺寸细小,且分散性好;热失重分析(TGA)、X射线粉末衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)研究结果表明,复合干凝胶经低温热处理,使铵盐载体分解、挥发去除,样品为单一的锐钛矿相,N和C原子扩散进入晶格结点或间隙位置,与TiO2化学键结合;氮气等温吸附-脱附结果表明,样品比表面积高达356 m2/g,孔体积为0.27 mL/g.以氙灯为可见光光源,罗丹明B水溶液为模拟污染物,P25为参比催化剂,在辐射强度为100mW/cm2的可见光照射条件下,N-C-TiO2具有很高的光催化活性,其可见光催化活性明显高于P25.

以CaCl_2为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多孔碳氧还原电催化剂（英文）

燃料电池是一种可将化学能通过电催化反应直接转化成电能的装置,具有能量密度高和清洁无污染等优点.燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的动力学较迟缓,是电池能量效率损失的主要原因.目前ORR催化活性最高的是铂基催化剂,但由于贵金属铂价格昂贵,储量稀少,且对燃料小分子渗透的抗性较差,严重制约了燃料电池的大规模应用.因此,高性能、低成本的非贵金属催化剂成为燃料电池领域的研究热点.本文选用含氮量高达45%的三聚氰胺-甲醛树脂为碳源和氮源,Fe(SCN)_3为铁源和硫源,以CaCl_2为模板,在高温和铁的催化作用下将树脂碳化,经酸洗和二次热处理工艺,制备出铁、氮、硫共掺杂的多孔碳(FeNS-PC).干燥后的CaCl_2颗粒可防止树脂在高温下交联形成块状碳颗粒,同时起到造孔模板的作用.CaCl_2颗粒在温和条件下即可除去,无需强腐蚀性条件,因此不会对催化活性中心造成破坏.在Fe/N/C催化剂中掺杂S可进一步提高催化活性,不添加碳载体可避免低活性的碳载体降低质量活性,多孔结构可促进传质,充分利用活性位点.我们优化了热处理温度,并对催化剂的结构、组分及催化性能等进行了表征分析.结果表明,热处理温度为900℃时,可将树脂完全转化成多孔碳,并获得较高的杂原子掺杂量,可达到最优活性.CaCl_2为模板剂可避免使用强腐蚀性试剂去除模板,有利于保留活性位,并得到多孔结构.FeNS-PC-900的比表面积可达775 m^2/g.得益于原位掺杂的合成工艺,各掺杂元素在多孔碳表面均匀分布.在酸性介质中,FeNS-PC-900的半波电位可达到0.811V,仅比商业Pt/C催化剂低78mV;在0.8V电位下的质量活性为10.2A/g,表现出优异的催化活性.经过10000圈加速衰减测试后,其半波电位仅下降了20mV,在0.75V电位下持续放电10000s后,其ORR电流仍保持初始电流的84.4%,具有比Pt/C更加优异的稳定性.以FeNS-PC-900为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达到0.49 W/cm^2,并在0.6 V电压下持续放电10h后,其电流仍可保持初始电流的65%,表现出良好的应用潜力.FeNS-PC-900具有高掺杂含量、高比表面积和多孔结构,并且杂原子在催化剂表面均匀分散,在半电池和燃料电池测试中都表现出优异的催化活性和稳定性,表明其是一种非常有潜力应用于燃料电池的非贵金属氧还原催化剂.

高分散钴氮共掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂

过渡金属氮掺杂碳基催化剂已成为替代铂基氧还原反应(ORR)电催化剂的理想选择。本文通过静电纺丝技术制备了高比表面、高度分散的钴原子配位氮掺杂的碳纳米纤维催化剂(Co-N/C)。X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)结果证实Co元素高度分散于制备的Co-N/C催化剂中。X射线光电子能谱结果表明N元素主要以吡啶N和石墨N形式存在。该Co-N/C催化剂对ORR反应呈现出较高的电催化活性,其氧还原起始和半波电位分别为0.92 V和0.80 V(相对于标准氢电极),接近于商业化Pt/C催化剂的性能。以制备的Co-N/C催化剂作为阴极,25℃下锌空气燃料电池的开路电位1.54 V、最大功率密度达到了190 m V·cm^(-2)表明该催化剂具有良好的应用前景。

铁/氮共掺杂碳催化剂的制备及其电催化氧还原性能研究

以硫酸铁铵和硫酸铵为金属源和氮源、以活性炭为碳载体,采用高温热处理法合成了铁/氮共掺杂碳(Fe-N/C)催化剂。采用X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪表征催化剂的结构和组成,探究催化剂催化氧还原反应的活性位点。结果表明,Fe-吡啶氮-C结构是催化剂中最重要的催化活性位点。采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)研究了催化剂中氮含量对氧还原反应电催化活性的影响。结果表明催化剂Fe-N24.75/C-800催化活性最佳且峰电位达到0.91V(vs.RHE),接近Pt/C催化剂的活性,同时具有更好的甲醇耐受性,其催化氧还原反应的电子转移数为3.94。催化剂Fe-N24.75/C-800氧还原反应以4e转移、生成水的途径为主。

氮掺杂碳球负载原子调控的铁-钴镍黄铁矿用于高效氧催化反应

化石能源的过度消耗使开发新能源成为当务之急,燃料电池被认为是一种极具发展前景的高效能源转换装置.氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是燃料电池中至关重要的可逆氧电催化反应.由于氧反应的动力学迟缓,通常需要使用贵金属Pt和IrO_(2)分别催化ORR和OER反应.但其储量有限、价格高,因此,亟待开发廉价高效的氧反应催化剂.Co_(9)S_(8)属于镍黄铁矿晶型,由于其具有特殊的d带结构,被认为是一种多功能的电催化剂.Co_(9)S_(8)具有Oh构型的八面体位点和扭曲的C3v四面体位点,S的配位场效应诱导Co_(9)S_(8)中八面体Co的未成对电子在较低的费米能级上分裂成t2g和eg能带.基于d带理论,d带中心向费米能级的靠近有利于反键轨道的填充和更强的键合,为进一步优化Co_(9)S_(8)的电子结构提供了思路.本文以间苯二酚、甲醛和正硅酸四乙酯进行液相自发成核反应,由于SiO_(2)球和酚醛树脂的聚合速率不同形成了RF@SiO_(2)封装结构.经过高温碳化和碱蚀刻后,酚醛树脂外壳发生碳化并塌陷,形成了碗状的氮掺杂空心碳球(NHCS).然后将铁原子引入到Co_(9)S_(8)中并锚定在空心碳球上,制备了不同铁含量的Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS复合催化剂.铁既可以占据钴镍黄铁矿结构中的八面体位,也可以占据四面体位.表征结果表明,当铁钴的比例不超过1:8时,低自旋的Fe^(2+)首先占据八面体位点;当铁钴的比例超过1:8时,四面体位的Co也可以被高自旋的Fe^(2+)取代.XPS结果表明,在引入Fe^(2+)后,Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS中的Co^(2+)峰和Co0峰位置都产生了明显的偏移,表明Fe^(2+)在八面体位的占位会影响到四面体位的Co原子,进而有可能影响到电化学性能.结合Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS的ORR和OER性能测试结果和结构表征数据可以看出,当Fe原子的系数x由0增至1,此时Fe^(2+)发生八面体位取代,金属‒硫键的键长也相应增加,从而提高了电催化活性.当x由1增加到4.5,此时Fe^(2+)发生四面体位取代,电催化活性降低.因此,铁钴的比例为1:8的复合催化剂在0.1 mol/L KOH中表现出了较好的ORR(E1/2=0.80 V vs.RHE)和OER(Ej=10=1.53 V vs.RHE)双功能电催化性能.最后,将最优比的铁钴(铁钴的比例为1:8)复合催化剂应用于碱性的可充电锌空气电池和中性环境的微生物燃料电池.具有复合催化剂阴极的锌空气电池和微生物燃料电池都表现出高功率密度和较好的稳定性,证实本文所开发的催化剂具有较好的应用价值.综上,本文不仅提出了一种合成高效催化剂的新策略,也还为促进钴镍黄铁矿结构氧催化剂的发展提供了重要的启示.

氮碳共掺杂CoFe2O4氧还原催化剂制备及研究

传统的碱性聚合物电解质膜燃料电池催化剂为铂、铑等贵金属,但是其价格昂贵,限制了其广泛应用。为了解决这一问题,文中通过微波法合成超细CoFe2O4粉体,在高温下使其与聚苯胺进行原位复合,在不同焙烧温度下制备出不同CoFe2O4质量分数的氮碳共掺杂CoFe2O4氧还原催化剂。该催化剂化学活性高,可用作碱性聚合物电解质膜燃料电池的阴极非贵金属催化剂。LSV电化学测试表明,焙烧温度和CoFe2O4质量分数均影响氮碳共掺杂CoFe2O4催化剂的催化活性,且当焙烧温度为1000℃,CoFe2O4质量分数为5%时,该催化剂具有最优的催化活性,起始氧还原电位为0.88 V;Raman、XPS表明,该催化剂中含有较多的表面缺陷碳原子和石墨型的氮,这是其氧还原催化活性高的一个重要因素。

金属离子共掺杂TiO_2薄膜的光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法在毛玻璃表面制备了均匀透明的过渡金属与稀土金属离子共掺杂纳米TiO2薄膜,并用甲基橙进行了该薄膜的光催化降解性能的实验研究。借助于X射线衍射、扫描电子显微镜及光电子能谱测定对共掺杂T iO2纳米薄膜进行了表征。结果表明,薄膜主要为锐钛矿相,膜表面无开裂现象,TiO2颗粒分布均匀,能谱图中有共掺杂离子的明显特征峰。混合掺杂比单元素离子掺杂催化效果好。

以卟啉为前驱体制备的M-N-C(M=Co,Fe,Mn)催化剂中不同过渡金属中心对催化乙苯氧化反应的影响（英文）

近年来,过渡金属氮碳材料由于其廉价、高效与持久耐用的性质得到广泛研究,被视为钯基催化剂的良好替代品.除了可应用于电催化领域,过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂,并显示出良好的催化性能.金属卟啉化合物因其高效模拟自然酶的仿生催化功能而闻名,然而在均相催化体系中其难回收、易自我氧化失活的缺点大大阻碍了其实际应用.对金属卟啉进行热处理是提高其催化性能与稳定性的有效方法.此外,作为内部含有金属-氮配合键的含碳大环化合物,金属卟啉是一步合成金属氮碳材料的良好前驱体.本课题组已证明以金属钴卟啉作为前驱体制得的金属氮碳催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能.在此基础上,本文采用含有不同过渡金属中心的四苯基金属卟啉(四苯基钴卟啉、四苯基铁卟啉和四苯基钴卟啉)为前驱体,通过无模板法热处理制备了过渡金属氮碳催化剂M-N-C(M=Co,Fe,Mn),考察不同过渡金属中心对催化剂性能的影响.所得催化剂采用N_2吸附-脱附、热重(TG)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱进行了表征.N_2吸附-脱附结果表明,所得M-N-C材料具有不同的比表面积与孔道结构,其中Co-N-C催化剂比表面积最大.TG显示,不同金属卟啉的失重情况不同,四苯基钴卟啉失重最多,四苯基铁卟啉次之,四苯基锰卟啉失重最少.从TEM和Raman结果可见,所得不同金属氮碳材料具有不同的石墨化程度,其中Co-N-C材料具有明显的石墨化层状碳结构,石墨化程度最高,Fe-N-C材料次之,而Mn-N-C材料中的碳主要呈片状无定形状态,表明其石墨化程度最低.这可能是不同过渡金属中心在加热过程中对卟啉结构碳化过程催化效果不同所致,其中钴中心对卟啉结构碳化过程的催化效果最佳.另外,考察了该M-N-C催化剂在无溶剂条件下催化分子氧选择性氧化乙苯的性能.结果发现,不同金属中心的M-N-C催化剂表现出不同的催化性能.这可能归因于金属种类的不同、所得催化剂碳氮结构的差别以及金属中心与氮碳结构的协同效应.此外,这些M-N-C材料作为多相催化剂在以氧气为氧源的无溶剂选择性氧化乙苯反应中表现出良好的催化性能,且多次使用后没有明显的活性损失,具有良好的回收使用性能.

氮掺杂碳材料的制备及其化学活性位点研究

为了找出比较优异的非铂电极材料,并分析得出其最佳活性位点,分别从氮掺杂碳和碳载过渡金属氮材料催化剂在阴极催化的两个方向进行了探究。现如今通过X射线光电子能谱分析(XPS)可以检测出吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮三种主要的氮掺杂活性位点。氮掺杂碳(G-N),氮掺杂碳纳米管(NCNT)以及氮掺杂石墨烯-氮掺杂碳纳米管(N-GO1@CNTs2)三种典型的氮掺杂碳材料进行分析。由此可见碳载过渡金属氮催化剂材料的催化活性位点很有可能主要是氮化金属化合物起作用。

自组装制备高路易斯碱度和优异电子特性的3D碳网络电催化剂在碱性金属-空气电池中的应用（英文）

碳材料具有良好的稳定性,且容易在碳晶格形成缺陷,具备一定的催化活性,因此碳材料作为一种可替代贵金属电催化剂的材料是催化领域的研究热点.通过杂原子的引进,可以改变相应碳原子的结构特性,进而提升其催化活性.其中N的电负性强于C,N元素的引入影响C的原子结构使其作为活性位点催化氧气还原.S元素与C元素的电负性相近,S掺杂的过程中会增大C原子周围的自旋电子密度,从而增大其对0_2的吸附能力,提高其催化活性.两种作用方式不同的掺杂元素之间会形成一种协同效应,进而提高碳材料的催化活性.本文采用三聚氰胺的溶剂法制备了三维结构N,S共掺杂碳网络.三聚氰胺和十二烷基苯磺钠在溶液中分布以正、负离子团存在,以其在二氧化硅模板外形成的缔合物作为前驱体,直接制备活性材料.采用扫描电子显微镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱(Raman)等手段研究了材料的合成过程及具有优良催化活性的原因.SEM,TEM和BET结果表明材料具有良好的孔道结构和较高的比表面积(385.09 m^2/g).Raman和XPS分析证明了N,S共掺杂后的材料中碳晶格的缺陷程度明显增大,而其中存在的吡啶N位于石墨平面的边缘部位,与两个C原子相连,这种N影响了相连C的路易斯碱度,改善了其吸附氧气能力.同时,由DFT计算结果可知,噻吩S的存在可以改变相连C原子的自旋电子密度,与掺杂的N原子形成有效的防协同作用,提高其对氧气的催化活性.相应的电催化性能测试表明,在0.1 mol/L KOH溶液中,共掺杂材料的起始电位为-0.08 V,优于其他两种对比材料,与商用Pt/C催化剂相近.N,S掺杂显著提高了碳材料的催化性能,共掺杂材料表现出了较单一N掺杂更为优异的催化性能.在铝空气电池放电过程中,以共掺杂碳材料制备的空气电极具有优良的放电性能,在50 mA/cm^2的电流密度下放电,电压达到1.34 V.共掺杂材料良好的催化活性显著减少了空气电极处的极化,提高了铝空气电池的放电电压.这种制备方法可为具有此类溶液特性的物质提供参考,用以合成相应的掺杂碳材料作为催化剂材料和电极材料。

过渡金属和磷共掺杂多孔碳作为氧气还原电催化剂

碳基材料作为非贵金属催化剂具有导电性能高、稳定性能好、价格低廉、环境友好等优点,在燃料电池阴极催化剂领域中引起了广泛的关注,尤其是过渡金属和异原子共掺杂能够显著提高碳材料的氧气还原催化活性。本文采用聚醚(F127)作为软模版,苯酚、甲醛作为碳源,四苯基溴化膦作为磷源,硝酸盐作为过渡金属来源,通过挥发溶剂自组装及高温煅烧过程制备了过渡金属(Co、Fe、Ni、Mn)和磷(P)共掺杂多孔碳材料(TM-P-C)。通过旋转环盘电极研究了TM-P-C在0.1 mol/L KOH电解液中的氧气还原电催化性能。研究结果表明:TM-P-C催化剂具有较高的氧化还原反应(ORR)电催化性能,其ORR活性为P-Co-C>P-NiC>P-Fe-C>P-Mn-C,其中P-Co-C的ORR电催化性能可与商业20wt%Pt/C催化剂相媲美,其电流密度与20wt%Pt/C催化剂的电流密度相当,与20wt%Pt/C仅存在66 mV的半波电位差,表现为ORR的4e–转移途径。制备的TM-P-C催化剂所具有的较高氧气还原电催化活性主要来自于过渡金属和P原子之间的协同作用。此外,TM-P-C催化剂表现出优异的长期稳定性和抗甲醇毒化性能,优于商业化20wt%Pt/C催化剂。