酒糟基氮-磷共掺杂多孔碳材料的制备与表征

以酱香酒酒糟为碳源,磷酸氢二铵为氮-磷源和活化剂,采用直接物混-高温工艺一步碳化活化制备酒糟基多孔碳材料。通过BET、XRD、XPS、SEM、TEM等进行表征分析,考察了碳材料对Cr(Ⅵ)模拟废水的吸附性能。结果表明,当磷酸氢二铵和酒糟质量比为1、活化温度为800℃时,BC800-1的比表面积、总孔容和微孔容分别达到609.08 m^(2)/g,0.363 cm^(3)/g和0.188 cm^(3)/g,以微孔和小介孔为主,具有部分石墨化结构,表面N、P元素含量分别为3.28%和2.3%。BC800-1对Cr(Ⅵ)的吸附性能较好,在原始条件下最高吸附量为9.2 mg/g。

氮磷共掺杂碳荧光微球荧光法快速检测5-硝基靛红

以磷酸铵和抗坏血酸钠为前驱体,通过一步水热法合成了水溶性良好的氮、磷共掺杂碳荧光微球(N/PCFMs)。通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜图(SEM)、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱等技术对制备的N/P-CFMs进行形貌及光学性质表征。结果表明,N/P-CFMs呈近似球形,尺寸分布在1.09~2.30μm之间;N/P-CFMs表面含有羟基、氨基、羧基及磷酸等官能团,因此其具有较好的水溶性。该N/P-CFMs荧光量子产率为18.9%。基于5-硝基靛红对N/P-CFMs的快速、高选择性猝灭,建立了定量测定水中5-硝基靛红含量的新方法。在最优实验条件下,在0.01~500μmol·L^(-1)范围内,5-硝基靛红的浓度与N/P-CFMs的荧光强度比值(F_(0)/F,F_(0)为N/P-CFMs探针的初始荧光强度,F为加入5-硝基靛红后的荧光强度)呈现良好的线性关系,线性方程是F_(0)/F=0.01246C+0.9958,相关系数(R^(2))是0.9928。检出限为3.5 nmol·L^(-1)。并验证了5-硝基靛红对N/P-CFMs的荧光猝灭机理为内滤效应和静态猝灭效应。将建立的方法用于检测海水中的5-硝基靛红含量,加标回收率为98.6%~102.6%(RSD≤2.0%),所得结果与高效液相色谱法测定结果基本一致,表明本方法具有良好的实用性。

二次热解优化的氮掺杂多孔碳催化氧还原反应研究

利用二次热解制备了氮掺杂碳基无金属催化剂。研究发现:制备的催化剂在碱性环境中,半波电位高达0.905V,且经10000圈加速耐久试验后,半波电位仅衰减8 mV;由该催化剂组装的锌-空电池表现出180 mW·cm^(-2)的功率密度。实验结果表明,二次热解一方面会形成更多微孔,增加材料的比表面积,促进活性位点的有效暴露。另一方面,二次热解可以促进催化剂石墨化程度提高,从而减缓了碳腐蚀,避免氧还原过程中掺杂氮的大量流失,进而提高催化剂的稳定性。

光化学法制备过渡金属-氮共掺杂多孔炭基CO_(2)电还原催化剂

过渡金属-氮共掺杂炭材料是一类高效的CO_(2)电还原催化剂。以热解聚合物制备的氮掺杂炭材料为载体,浸渍镍源,经红外灯光照2 h,利用光化学法制备了高分散的镍-氮-碳催化剂(Ni/NC)。采用扫描电镜(SEM)、物理吸附、粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的形貌、结构、物相和组成进行了分析,并评价了催化剂的CO_(2)电还原反应性能。电化学性能测试结果表明,在0.5 mol/L的KHCO_(3)电解液中,镍的负载量为2%(质量分数)时催化性能最好,CO分电流密度得到有效提升,塔菲尔斜率为492 mV/dec,起始过电位为286 mV;在-0.6 V(vs.RHE)下,CO的法拉第效率为78%,在-1.0~-0.5 V(vs.RHE)内,n(CO)/n(H_(2))=0.5~3.6。

磷共掺杂改性多孔铁氮碳用于电催化氧还原反应的研究

通过惰性气氛下高温热解沸石咪唑酯框架(ZIF-8)纳米颗粒得到氮掺杂多孔碳(NPC),再将其与植酸和铁源进行浸渍后,在氩氨混合气中进行二次煅烧,获得磷共掺杂改性的多孔铁氮碳氧还原电催化剂(Fe/PN/C)。考察了分步煅烧温度、煅烧气氛、植酸添加量等制备条件对其组成、结构及氧还原电催化性能的影响,并利用XRD、XPS、TEM、BET等对催化剂组成和结构进行表征。结果表明,性能最优的多孔氮磷共掺杂Fe/PN/C催化剂具有高达1014.3 m^(2)/g的比表面积,吡啶氮和石墨氮物种占比高。电化学性能测试结果表明,最优的Fe/PN/C电催化剂的半波电位为0.902 V,较商用贵金属铂催化剂高约22 mV,而未掺杂磷元素的对照样品Fe/N/C-900-900的半波电位为0.885 V,表明磷元素共掺杂可提高铁氮碳材料在碱性条件下对氧还原的电催化性能。

氮磷共掺杂碳量子点高灵敏响应2,4-二硝基酚的研究

运用六偏磷酸钠为钝化剂、胰酪蛋白胨为碳源,通过水热法合成了一种氮磷共掺杂碳量子点。该碳量子点的量子产率为25.4%,在高离子强度和紫外光环境中有良好的稳定性,并且碳量子点的发光强度与pH(2~12)具有线性相关性。合成的碳量子点能够作为荧光探针高灵敏响应2,4-二硝基酚(2,4-DNP)。发光强度与2,4-DNP的浓度(0.01~2.5μg·mL^(-1))呈现线性相关,检出限低至3.6μg·L^(-1)。作为荧光探针应用于河水、湖水和自来水中2,4-DNP的测定,回收率为93.8%~103%,相对标准偏差RSD<0.7%。

纳米碳片负载Mott-Schottky型Co/Co_(9)S_(8)异质结的原位合成及电催化性能研究

以K_(3)[Co(CN)_(6)]为Co源,硫脲为S源,富含-OH和-NH_(2)的天然亲水性高分子壳聚糖为碳源,通过形成CS-K_(3)[Co(CN)_(6)]水凝胶将Co前驱体和S源均匀分布于C前驱体中。水凝胶形成的主要驱动力来自金属Co离子与壳聚糖中-NH_2的配位交联以及Co离子之间通过-CN的桥接作用。得益于均匀分散的前驱体和后续热解处理初期形成的Co的催化作用,通过简单地调控Co与S的原子比,原位构建出均匀镶嵌有Co/Co_(9)S_(8)异质结的N,S共掺杂富含微孔的碳纳米片(Co/Co_(9)S_(8)@N,S-CNSs)。采用SEM、TEM、BET、XRD、Raman、XPS和电化学工作站等方法对所制备催化剂的形貌、组成和结构以及电催化性能进行了表征。结果表明,形成的Mott-Schottky型Co/Co_(9)S_(8)异质界面有效地调控了活性中心的电子结构和电荷传输特性;二维掺杂多孔碳纳米片的负载使活性位点更加均匀分散,同时提供了高速的电子和传质通道,也避免了活性位点在催化过程中的迁移聚集。两者的协同作用使合成的Co/Co_(9)S_(8)@N,S-CNSs复合催化剂具有了更优的催化性能,在10 mA·cm^(-2)的电流密度下,其催化碱性析氧反应/OER的过电位仅为304 mV,优于商业化的RuO_(2)催化剂。该研究为发展具有优异电催化性能的廉价过渡金属催化剂提供帮助。

Cu-N共掺杂碳基催化剂的制备及其氧还原性能

为了解决燃料电池阴极催化剂价格昂贵、稳定性差等问题,使用α-亚硝基-β-萘酚铜、三聚氰胺和导电碳黑通过简单的热处理制备Cu、N共掺杂的碳基催化剂(Cu-N-KB)。表征结果证实Cu、N均匀分布在碳载体中,其中铜以晶态铜粒子和非晶态的Cu-Nx两种方式存在,该催化剂高的比表面积与介孔结构确保了其大量的活性位点和快速的传质效率。该催化剂在碱性介质中表现出比商业Pt/C催化剂优异的氧还原催化性、抗甲醇性和稳定性。

氮和碳共掺杂TiO_2纳米晶的制备及可见光催化性能

以钛酸四丁酯为钛源,冰醋酸为抑制剂,超细铵盐为固体载体,采用新型溶胶-凝胶法制备了氮和碳共掺杂TiO2纳米晶(N-C-TiO2)光催化剂.透射电子显微镜(TEM)结果表明,N-C-TiO2样品颗粒均匀,尺寸细小,且分散性好;热失重分析(TGA)、X射线粉末衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)研究结果表明,复合干凝胶经低温热处理,使铵盐载体分解、挥发去除,样品为单一的锐钛矿相,N和C原子扩散进入晶格结点或间隙位置,与TiO2化学键结合;氮气等温吸附-脱附结果表明,样品比表面积高达356 m2/g,孔体积为0.27 mL/g.以氙灯为可见光光源,罗丹明B水溶液为模拟污染物,P25为参比催化剂,在辐射强度为100mW/cm2的可见光照射条件下,N-C-TiO2具有很高的光催化活性,其可见光催化活性明显高于P25.

高分散钴氮共掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂

过渡金属氮掺杂碳基催化剂已成为替代铂基氧还原反应(ORR)电催化剂的理想选择。本文通过静电纺丝技术制备了高比表面、高度分散的钴原子配位氮掺杂的碳纳米纤维催化剂(Co-N/C)。X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)结果证实Co元素高度分散于制备的Co-N/C催化剂中。X射线光电子能谱结果表明N元素主要以吡啶N和石墨N形式存在。该Co-N/C催化剂对ORR反应呈现出较高的电催化活性,其氧还原起始和半波电位分别为0.92 V和0.80 V(相对于标准氢电极),接近于商业化Pt/C催化剂的性能。以制备的Co-N/C催化剂作为阴极,25℃下锌空气燃料电池的开路电位1.54 V、最大功率密度达到了190 m V·cm^(-2)表明该催化剂具有良好的应用前景。

铁/氮共掺杂碳催化剂的制备及其电催化氧还原性能研究

以硫酸铁铵和硫酸铵为金属源和氮源、以活性炭为碳载体,采用高温热处理法合成了铁/氮共掺杂碳(Fe-N/C)催化剂。采用X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪表征催化剂的结构和组成,探究催化剂催化氧还原反应的活性位点。结果表明,Fe-吡啶氮-C结构是催化剂中最重要的催化活性位点。采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)研究了催化剂中氮含量对氧还原反应电催化活性的影响。结果表明催化剂Fe-N24.75/C-800催化活性最佳且峰电位达到0.91V(vs.RHE),接近Pt/C催化剂的活性,同时具有更好的甲醇耐受性,其催化氧还原反应的电子转移数为3.94。催化剂Fe-N24.75/C-800氧还原反应以4e转移、生成水的途径为主。

基于专利视角的燃料电池领域过渡金属氮碳M-N-C催化剂的研究进展

燃料电池因其高效率、绿色安全和节能环保等优势备受关注。氧还原ORR催化剂的研发是该领域的研发热点,铂族贵金属催化剂目前具有较高的ORR活性,但其具有成本较高,耐受性差,稳定性差等问题,而过渡金属氮碳M-N-C催化剂被认为是最有希望替代铂基催化剂的材料。笔者从专利分析的角度出发,分析过渡金属氮碳M-N-C催化剂的相关专利申请发展趋势,专利申请地域分布,重点申请人以及该领域的重要专利等,为过渡金属氮碳M-N-C催化剂的发展提供智力支撑。

氮碳共掺杂CoFe2O4氧还原催化剂制备及研究

传统的碱性聚合物电解质膜燃料电池催化剂为铂、铑等贵金属,但是其价格昂贵,限制了其广泛应用。为了解决这一问题,文中通过微波法合成超细CoFe2O4粉体,在高温下使其与聚苯胺进行原位复合,在不同焙烧温度下制备出不同CoFe2O4质量分数的氮碳共掺杂CoFe2O4氧还原催化剂。该催化剂化学活性高,可用作碱性聚合物电解质膜燃料电池的阴极非贵金属催化剂。LSV电化学测试表明,焙烧温度和CoFe2O4质量分数均影响氮碳共掺杂CoFe2O4催化剂的催化活性,且当焙烧温度为1000℃,CoFe2O4质量分数为5%时,该催化剂具有最优的催化活性,起始氧还原电位为0.88 V;Raman、XPS表明,该催化剂中含有较多的表面缺陷碳原子和石墨型的氮,这是其氧还原催化活性高的一个重要因素。

金属离子共掺杂TiO_2薄膜的光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法在毛玻璃表面制备了均匀透明的过渡金属与稀土金属离子共掺杂纳米TiO2薄膜,并用甲基橙进行了该薄膜的光催化降解性能的实验研究。借助于X射线衍射、扫描电子显微镜及光电子能谱测定对共掺杂T iO2纳米薄膜进行了表征。结果表明,薄膜主要为锐钛矿相,膜表面无开裂现象,TiO2颗粒分布均匀,能谱图中有共掺杂离子的明显特征峰。混合掺杂比单元素离子掺杂催化效果好。

氮掺杂碳材料的制备及其化学活性位点研究

为了找出比较优异的非铂电极材料,并分析得出其最佳活性位点,分别从氮掺杂碳和碳载过渡金属氮材料催化剂在阴极催化的两个方向进行了探究。现如今通过X射线光电子能谱分析(XPS)可以检测出吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮三种主要的氮掺杂活性位点。氮掺杂碳(G-N),氮掺杂碳纳米管(NCNT)以及氮掺杂石墨烯-氮掺杂碳纳米管(N-GO1@CNTs2)三种典型的氮掺杂碳材料进行分析。由此可见碳载过渡金属氮催化剂材料的催化活性位点很有可能主要是氮化金属化合物起作用。

过渡金属和磷共掺杂多孔碳作为氧气还原电催化剂

碳基材料作为非贵金属催化剂具有导电性能高、稳定性能好、价格低廉、环境友好等优点,在燃料电池阴极催化剂领域中引起了广泛的关注,尤其是过渡金属和异原子共掺杂能够显著提高碳材料的氧气还原催化活性。本文采用聚醚(F127)作为软模版,苯酚、甲醛作为碳源,四苯基溴化膦作为磷源,硝酸盐作为过渡金属来源,通过挥发溶剂自组装及高温煅烧过程制备了过渡金属(Co、Fe、Ni、Mn)和磷(P)共掺杂多孔碳材料(TM-P-C)。通过旋转环盘电极研究了TM-P-C在0.1 mol/L KOH电解液中的氧气还原电催化性能。研究结果表明:TM-P-C催化剂具有较高的氧化还原反应(ORR)电催化性能,其ORR活性为P-Co-C>P-NiC>P-Fe-C>P-Mn-C,其中P-Co-C的ORR电催化性能可与商业20wt%Pt/C催化剂相媲美,其电流密度与20wt%Pt/C催化剂的电流密度相当,与20wt%Pt/C仅存在66 mV的半波电位差,表现为ORR的4e–转移途径。制备的TM-P-C催化剂所具有的较高氧气还原电催化活性主要来自于过渡金属和P原子之间的协同作用。此外,TM-P-C催化剂表现出优异的长期稳定性和抗甲醇毒化性能,优于商业化20wt%Pt/C催化剂。

ZIF-67衍生Co-NC多孔碳材料的可控制备及其在锂?硫二次电池中的应用研究

以ZIF-67为模板制备了一系列具有不同金属Co负载量的S/Co-NC复合材料,并将其应用于锂–硫电池正极中进行电化学性能研究。采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对Co-NC材料的多面体形貌及多孔结构进行表征;采用X射线衍射(XRD)分析了Co-NC中金属Co的结晶状态;采用氮气吸脱附方法分析了Co-NC材料的比表面积及孔结构。研究表明,当刻蚀时间为48 h,即Co含量为15.93wt%时,复合硫正极呈现出最佳的循环性能以及倍率性能,在0.2C电流密度下从第50圈到200圈循环的容量保持率为94.84%, 5.0C高倍率下的放电比容量为718.8 mAh·g^(–1)。

碳量子点的有效掺杂及其在TNP检测中的应用

以葡萄糖为碳源,半胱氨酸盐酸盐为氮、硫共掺杂剂,分别采用热解法和水热法制备了两种氮、硫共掺杂的碳量子点(N,S-CDs),并比较了用这两种方法制备碳量子点的荧光性能及其对2,4,6-三硝基苯酚的荧光响应。结果表明,与水热法制备的碳量子点(H-CDs)相比,由热解法制备的碳量子点(T-CDs)具有更高的荧光量子产率和更长的荧光发射波长,对TNP的响应具有更高的选择性。因此,基于T-CDs构建TNP的荧光传感体系,该方法对TNP检测的线性范围为0.05~50μM,检出限为18.85 nM。此外,将该荧光探针用于水样中TNP的检测,加标回收率为97.82%~114.50%,表明该探针可用于实际水样品中TNP的检测。

钴-氮共掺杂空心碳球提升硒正极电化学性能研究

为了解决传统的硒基复合正极材料导电性差,循环寿命短,倍率性能差,活性物质大量流失的问题。本文采用SiO_(2)纳米球为模板,N,N'-二水杨醛乙二胺钴为钴源,盐酸多巴胺为氮源和碳源,合成了一种新型的钴-氮共掺杂空心碳球(Co-N-C),并将其作为硒正极宿主材料复合得到Co-N-C/Se复合正极。在0.5C充放电电流密度下,Co-N-C/Se复合正极材料循环200圈后,比容量仍高达238 mAh·g^(-1),且经过阶梯放电,在40圈后,2.0C大电流充放电密度下,比容量仍能维持在222 mAh·g^(-1)。利用导电碳骨架、多样性的化学吸附位点和催化活性位点协同作用成功获得高比容量、大倍率性能及长循环寿命的Li-Se电池。

导向基辅助的过渡金属催化C(sp^(3))—H键氮宾插入反应研究进展

过渡金属催化C(sp^(3))—H键活化形成碳-氮键的反应一直是具有挑战性且热门的研究领域.过渡金属催化的C(sp^(3))—H胺化策略为形成C—N键提供了更为直接高效的方式.随着碳-氢键活化领域的蓬勃发展,人们发展出了丰富多样的导向基和过渡金属催化体系,为通过内轨机制实现C(sp^(3))—H胺化提供了有效工具.近年来,导向基辅助的C(sp^(3))—H键胺化反应取得了重要进展,许多基于不同过渡金属的催化体系和廉价高效的胺化试剂得以开发.综述了近十年来在导向基团辅助下,过渡金属催化C(sp^(3))—H氮宾插入反应的研究进展.