不对称反应的对映体过量值预测

建立了手性催化剂结构与反应产物对映体过量值的定量结构-活性相关性模型,以辅助苯乙酮不对称氢转移反应的催化剂筛选.手性催化剂由手性氨醇配体与金属络合物合成,故采用构象独立手性指数或构象依赖手性指数描述手性氨醇配体,采用指示变量区分金属络合物,然后合并2个指数来描述手性催化剂.通过遗传算法进行变量选择,采用随机森林法建立数学模型以预测对映体过量值,测试集的相关系数R2=0.769,整个数据集的OOB(Out-of-bag)交叉验证结果为R2=0.785.

一种新的环糊精衍生物手性固定相的合成及其在对映异构体过量值测定中的应用

以 β 环糊精为原料 ,合成了一种新的环糊精衍生物 2 ,6 二 O 苄基 3 O 戊酰基 β 环糊精 ,用核磁氢谱和红外光谱对产物进行了表征 ,并将所得环糊精衍生物用作毛细管气相色谱手性固定相制备成色谱柱 ,用于 2 ,4 二氯苯乙酮的不对称催化氢化产物 2 ,4 二氯苯乙醇和反式 2 己烯醇的Sharpless环氧化产物 反式 3 正丙基环氧乙烷甲醇的对映异构体过量值 (e.e .值 )测定和催化反应评价 ,取得了很好的结果。

质谱动力学方法在手性识别及对映体过量值方面的原理及应用

近年来电喷雾质谱被越来越多地应用于手性分析研究中,本工作综述了质谱中的动力学方法在手性识别和对映体过量值测量中的应用,并对该方法在这些主要应用中存在的关键问题进行讨论。动力学方法是通过观察离子键合三元复合物离子的碰撞诱导解离反应,测量一对竞争反应速率常数的比值。当上述离子键合三元复合物由手性配体和手性分析物组成时,速率常数的比值与三元金属复合物中手性分析物的绝对构型有关,这是手性识别和对映体过量值测量的基础。研究中所涉及的手性化合物已经从以往对氨基酸扩展到了手性药物,手性糖等。

高效液相色谱法测定手性四面体金属簇合物对映体过量值

在自制的直链淀粉-三(苯基氨基甲酸酯)(ATPC)高效液相色谱手性固定相(HPLC-CSP)上,优化了手性四面体金属簇合物的手性分离条件,测定了不同合成条件下得到的手性四面体金属簇合物CoMo(Co)5C5H4C(O)CH3(μη2-HC CCH2OH)的对映体过量值(e.e)。结果表明:高效液相色谱手性固定相法是拆分这类化合物的一种理想方法。

Pb的过量值对溶胶-水热法合成钙钛矿型PZT反铁电陶瓷粉体的影响

采用溶胶-水热法合成了具有单一钙钛矿结构的PZT反铁电陶瓷粉体。根据课题组前期的实验结果,选取的水热反应温度为180℃,水热反应时间为24 h,矿化剂KOH的浓度为3 mol/L,探讨了Pb的过量值对合成PZT陶瓷粉体的影响。实验发现,Pb的过量值过低,不足以补偿反应过程中Pb的损失量,A位的Pb缺失易导致PZT粉体结晶度的下降,颗粒结晶不完整。随着Pb过量值的增加,颗粒结晶增强,结晶也越完整。当Pb过量增加到10%时,实验获得了结晶良好的PZT粉体。因此,本实验Pb的最佳过量值为10%。

回滴定法测定Al_2O_3时EDTA过量值确定方法新探

《化验室工作手册》中介绍回滴定法测定Al_2O_3时,EDTA的过量值(V_1)规定为10～15ml,许多分析人员因担心EDTA过量不足而导致实验失败,往往采取多加的办法,这既造成浪费,也延长了操作时间。为此,笔者对EDTA过量值的确定方法进行以下探讨,供大家参考。 加入EDTA在回滴定法中的作用:一方面是在PH=4.2的环境下与Al^(3+)充分络合(V_0ml);另一方面是余下的EDTA用CuSO_4标准溶液进行滴定计量(KV_2ml)。

磷霉素不对称合成中ee值的^1HNMR测定

通过加入镧系位移试剂Eu(tfc)3(三氟乙酰基-d-樟脑酯根合铕),测定磷霉素催化不对称合成产物的1HNMR图谱,由峰面积计算对映体过量值(ee值)。

过量空气系数监测注意事项、标准规定值及其应用

源排气中测得的颗粒物和气态污染物实测浓度，要根据同时测得的过量空气系数及国家标准规定的过量空气系数值计算为折算浓度，在实测浓度一定的情况下，实测过量空气系数准确性和选用正确的过量空气系数国家标准规定值，直接影响着监测结果的准确性。

地下水氘过量参数的演化

本文详细地介绍了提出水体氘过量参数 (d值 )的依据、源于大气降水的地下水氘过量参数 (d值 )的演化特点、影响因素、误差来源 ,并分析和讨论了应用中的一些问题。

四川牟尼沟珍珠泉和翡翠泉的同位素组成及氘过量参数研究

本文基于四川牟尼沟珍珠泉和翡翠泉水的氢、氧同位素组成、氘过量参数及氚含量资料 ,详细分析和讨论了两泉地下含水层水的补给源、补给高度、水的运移途径和滞留时间及它们之间的水力联系。

黑河流域地下水氘过量参数特征

利用δ(18O)和δ(D)资料对黑河流域的冰雪融水、地表水、地下水的氘过量参数(d值)特征的研究结果表明:①黑河流域源区祁连山区冰雪融水的d值特别偏正,为16.0‰~24.8‰;②张掖盆地细土平原浅层地下水的d值(9.0‰~12.0‰)与深层地下水的d值(16.6‰~21.8‰)表现出明显的差异性,指示着不同的补给来源,浅层地下水主要由大气补给,深层地下水反映出冰雪融水补给的特点;酒泉盆地浅层和深层地下水的d值接近(介于15.8‰~19.6‰间),主要以山区冰雪融水和基岩裂隙水补给为主;③额济纳盆地大部分浅层地下水的d值介于2.6‰~8.8‰间,受到了一定程度的蒸发作用,这是干旱地区地下水的特殊特征;④古日乃地区地下水的d值特别偏负,达-30‰左右,这种现象在全球极为罕见;⑤东居延海地区附近的深层承压水的d值(-2.4‰^-1.0‰)也表现出了一定的特殊性,表明该区地下水是在较寒冷的气候条件下形成的;⑥东居延海地表水和天鹅湖湖水的δ(18O)和δ(D)均为正,远大于了海水的氧氘值,而且d值异常偏负,达-55.2‰^-35.8‰,这可能是极度干旱的环境下地表水过度蒸发的结果。研究揭示了流域水循环转化过程中和大气降水、冰雪融水、地表水、地下水之间的相互关系及其作用,为流域水资源管理和生态环境保护提供了有意义的信息。

异丙甲草胺立体异构体在高效液相色谱手性固定相上的分离

在Pirkle“刷型”(S ,S) Whelk O1手性柱和涂敷型纤维素三 (3,5 二甲基苯基氨基甲酸酯 ) (CDMPC)手性柱上 ,对异丙甲草胺立体异构体进行了分离。在 (S ,S) Whelk O1手性柱上考察了不同体积比的正己烷 异丙醇流动相对分离的影响 ,发现当异丙醇含量降低时有利于异构体的分离 ;在CDMPC手性柱上考察了正己烷中醇类改性剂的种类和浓度对分离的影响 ,发现醇含量降低时和采用大体积的醇时有利于异构体的分离。异丙甲草胺的对映异构体之间在 (S ,S) Whelk O1手性柱上获得了分离 ,在CDMPC手性柱上分离出了异丙甲草胺 4个异构体中的 3个。同时测定了富S 异丙甲草胺异构体中S 异构体的过量值 (EE) ,本方法可用于富S

不同茶类中挥发性萜类化合物的对映异构体

【目的】挥发性萜类化合物是茶叶香气的重要成分,大多数具有手性结构,存在香气特性完全不同的对映异构体。查明不同茶类中挥发性萜类化合物的立体构型分布特征,为深入研究茶叶香气的形成机理及提高茶叶的香气品质提供科学的理论依据。【方法】采用顶空固相微萃取法结合手性气相色谱-质谱联用技术,以Supelcoβ-DEX110为手性气相色谱柱,以萜类化合物的不同手性异构体标准品为定性和定量分析的依据,建立茶叶中挥发性萜类化合物的对映异构体分析方法,并对代表性绿茶、红茶、乌龙茶、白茶及黑茶样品中萜类化合物的对映异构体组成及含量进行分析。【结果】建立了9种萜类化合物的对映异构体的检测方法,发现所有茶样中均能检测到芳樟醇、芳樟醇氧化物B的对映异构体:大部分茶样中芳樟醇的主导构型为S型,但英德红茶、云南滇红和印尼白茶中以罕见的R-(-)-芳樟醇为主;芳樟醇氧化物B在绿茶、红茶、白茶及黑茶中的构型完全一致,而部分乌龙茶(岭头单枞、文山包种)中该物质的主导构型与之相反。芳樟醇氧化物A在绿茶及黑茶中主导构型一致,而在祁门红茶、印度大吉岭红茶、水仙乌岽单枞及铁观音中构型相反;芳樟醇氧化物C和D在所有茶样中的构型均保持一致,且大部分仅检测到单一构型。其他重要萜类化合物在茶样中分布情况各异:α-蒎烯仅在正山小种红茶中以高比例的S-(-)-α-蒎烯被检测出;α-松油醇的主导构型及对映异构体过量值在不同种类的茶叶中各不相同;4-萜品醇在所有可测得的茶样中均以R构型为主导,且除六堡茶(黑茶)外,其他茶样中均未检测到S-(+)-4-萜品醇;α-紫罗兰酮在除了绿茶以外的茶样中均能被检测到,且均以单一的R构型存在。定量分析结果表明,芳樟醇在大部分茶样中都具有最高的含量,平均含量白茶>红茶>乌龙茶>绿茶>黑茶;芳樟醇氧化物B的含量在茶叶中往往仅次于芳樟醇,呈现红茶>白茶>乌龙茶>黑茶>绿茶的规律性;而其他萜类化合物在茶样中的含量普遍低于100ng·g^(-1),且在不同茶类中含量分布迥异。【结论】明确了不同种类茶叶中9种重要挥发性萜类化合物对映异构体的变化情况,有助于从更深层次上了解茶叶香气品质的化学实质,为今后茶叶香气品质调控、茶叶品种、产地判别以及质量认证等提供了新思路。

高磺化-β-环糊精毛细管电泳分离分析手性芳香仲醇

以高磺化-β-环糊精为毛细管电泳手性选择剂,建立了有效分离7种手性芳香仲醇对映体的方法。在20mmol/LH3PO4-三乙醇胺为背景电解质(pH2.5),6%(m/V)高磺化-β-环糊精为手性选择剂(S-β-CD),柱温20℃,操作电压-15kV,检测波长214nm等优化条件下,所有芳香仲醇对映体均实现基线分离。以本方法测定了7种芳香酮不对称氢转移反应产物7种手性芳香仲醇的百分对映体过量值(%ee),其测定结果与高效液相色谱、气相色谱测定结果完全一致。本方法可以用于手性芳香仲醇光学纯度的测定。

AOT-水-正庚烷微乳液中脂肪酶催化拆分消旋布洛芬的研究

以手性高效液相色谱分析法为检测手段,研究了AOT-水-正庚烷微乳液反应介质中,脂肪酶催化消旋布洛芬的不对称酯合成反应。结果表明,在此反应介质中,消旋布洛芬与正辛醇能顺利地进行酯合成反应,转化率达0.3613,产物为光学纯度很高的S-构型布洛芬辛酯,其对映体过量值为0.9732。微乳液中的含水量ω0值(水与表面活性剂的摩尔数比)及AOT浓度主要影响酯合成反应转化率,对产物对映体过量值没有太大的影响;不同链长的脂肪醇不仅影响酯合成反应速率及其对应的最佳ω0值,还影响产物的对映体过量值。

微乳液凝胶固定化脂肪酶催化消旋布洛芬辛酯水解反应的研究

初步研究了AOT-正庚烷-明胶微乳液凝胶固定化脂肪酶催化消旋布洛芬辛酯水解反应的影响因素。结果表明:在正庚烷中,布洛芬辛酯水解反应能够顺利进行,产物为光学纯度很高的S-构型布洛芬,转化率为0.3217时,其对映体过量值为0.9826;凝胶R值(水与AOT的摩尔数之比)对酶催化反应有较大影响,最佳R值为73;当酶含量固定,底物浓度为0.10 mol/L时,转化率最大并能得到较高对映体过量值的产物;当反应时间超过16 h时,水解反应达到平衡;固定化酶的重复使用次数与溶剂中的含水量有关,正庚烷中少量的水有助于增加酶的重复使用次数。

十六烷基三甲基溴化铵/聚乙二醇辛基苯基醚微乳液凝胶固定化脂肪酶催化水解消旋布洛芬辛酯

初步考察了水溶液中影响十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)微乳液凝胶(MBG)固定化脂肪酶催化水解消旋布洛芬辛酯的主要因素。结果表明,CTAB/TX-100 MBG固定化脂肪酶在水溶液中能顺利催化水解S-构型布洛芬辛酯生成S-构型布洛芬。随TX-100在EM(正丁醇与TX-100的混合物)中含量的增加,反应转化率(X)逐渐增大,而产物中S-构型布洛芬的对映体过量值(eei)有少许的降低;随凝胶含水量的增加,X及eei均呈钟罩形变化,二者最大值时对应的凝胶水含量为27.3%,且磷酸缓冲溶液对二者的影响要比溶解明胶的水大;X在反应初期(16 h内)增加明显,随反应时间的继续延长增加缓慢,24 h后趋于平衡,而eei随反应时间的延长呈逐渐降低的趋势;随固定化脂肪酶重复使用次数的增多,X在前3次中降幅不大,后几次中降幅逐渐增大,eei则呈逐渐稍微降低的趋势,重复使用10次后,二者分别降低了36.55%和0.52%。

生物酶法制备光学纯β-苯丙氨酸的研究

利用工业来源的固定化青霉素酰化酶在不同pH条件下具有的对映体选择性酰化和水解反应特性制备光学纯(S)-β-苯丙氨酸(BPA)和(R)-BPA。在酰化过程中(pH 10)只有(R)-BPA被酰化为苯乙酰-(R)-BPA,而(S)-BPA不被酰化留在水相,然后利用苯乙酰-(R)-BPA和(S)-BPA的溶解性差异将二者分离可直接得到(S)-BPA,分离的苯乙酰-(R)-BPA再经PGA水解(pH 7.5)可得到(R)-BPA,从而制备了BPA的2种对映体。得到的N-苯乙酰-(R)-BPA的对映体过量值(e.e.%)为99%;(S)-BPA酸和(R)-BPA的e.e.%分别为98%和99%。

产酶微生物筛选及其在帕罗西汀中间体拆分中的应用

通过手性柱高效液相色谱(HPLC)分析法,从实验室保藏菌种以及采集的土样中筛选出能立体选择性催化帕罗西汀中间体的产脂肪酶的微生物菌株.其中,编号为油4的菌株所产的脂肪酶具有相对较高的催化活力和立体选择性,在反应温度为35℃,反应时间为14 h时,催化水解化反应的底物转化率为39.64%,产物对映体过量值为17.8%.