清华大学黄霞教授团队WR:铁氧化还原循环在介导厌氧产甲烷直接种间电子传递过程中不可忽视的作用

近日,清华大学环境学院黄霞教授团队在环境领域知名期刊Water Research上发表了题为“Neglected role of iron redox cycle in direct interspecies electron transfer in anaerobicmethanogenesis:Inspired from biogeochemical processes”的研究论文。厌氧消化是实现绿色低碳废水处理的重要技术选项,互营微生物之间的种间电子传递是影响厌氧消化处理效率和运行稳定性的关键环节。外源投加半导电铁氧化物可显著强化厌氧产甲烷种间电子传递,但关于该复杂多相体系中物化-生化耦合作用机制的认知存在局限。

紫钨循环还原氧化制备亚微米钨粉新工艺的研究

通过激光粒度分析仪和电子探针扫描仪检测试验结果可得,利用紫钨连续循环三次还原,还原工艺为:一带温度640℃,二带温度760℃,三带温度860℃,当温度达到860℃时保温20 min两次氧化,氧化工艺为:钨粉在空气中缓慢地升温到500℃,当温度达到500℃时保温10 min,可以制备出粒度分布在0.11与0.95μm之间占93.68%,比表面积(BET)为1.082 m2.g-1的亚微米钨粉。

摄入异烟肼对家蚕幼虫体内谷胱甘肽氧化还原循环和谷胱甘肽S-转移酶活性的影响

为了建立家蚕Bombyx mori的药物筛选和毒性评价模型,以剂量为2 000 mg/kg的抗结核模药异烟肼饲喂家蚕5龄第3天幼虫后检测其中肠和脂肪体的抗氧化解毒相关代谢的变化。结果表明:雌蚕中肠组织中,总谷胱甘肽(GSH+2GSSG)、还原型谷胱甘肽(reduced glutathione,GSH)和氧化型谷胱甘肽(oxidized glutathione,GSSG)含量均呈现迅速上升再缓慢下降趋势;谷胱甘肽S-转移酶(glutathione S-transferase,GST)活性升高到较大值后逐渐降低;GSH/GSSG的比值下降表明,在72 min后中肠组织向氧化态转移。脂肪体组织中,总谷胱甘肽、GSH和GSSG含量变化均呈现迅速下降再迅速上升的趋势;GST活性达到最大值后逐渐降低后趋于平稳;GSH/GSSG比值升高表明,在72 min后脂肪体组织向还原态转移。无论雌蚕还是雄蚕,总谷胱甘肽、GSH和GSSG含量以及GST活性均是脂肪体高于中肠。雌蚕的总谷胱甘肽含量、GSH和GSSG含量高于雄蚕,但雄蚕的GST活性高于雌性。结果说明,摄入异烟肼引起了家蚕幼虫体内谷胱甘肽氧化还原状态的改变和酶活性的变化,在这个过程中脂肪体起主要解毒代谢作用。

滞育发动前家蚕滞育性与非滞育性卵的谷胱甘肽氧化还原循环状态分析

为了调查滞育和非滞育性家蚕卵的谷胱甘肽氧化还原循环在滞育发动前是否存在差异,利用分光光度法检测滞育发动前(25℃中蚕卵产下后0～24 h)滞育与非滞育蚕卵的谷胱甘肽含量和相关代谢酶活性。滞育发动前,滞育性家蚕卵中的还原型谷胱甘肽(GSH)含量、氧化型谷胱甘肽(GSSG)含量、总谷胱甘肽(GSH+2GSSG)含量和GSH/GSSG比值变化不显著,谷胱甘肽S-转移酶(GST)活性变化不显著,但硫氧还蛋白过氧化物酶(TPX)活性下降23%,谷胱甘肽还原酶(GR)活性升高57%;非滞育性家蚕卵中的GSH含量及TPX和GST活性变化不显著,但GSSG含量升高61%,GSH+2GSSG含量升高41%,GSH/GSSG比值下降33%,GR活性下降16%。与非滞育性家蚕卵相比,滞育发动前滞育性家蚕卵中的GSH含量、GSSG含量和GSH+2GSSG含量较低,GSH/GSSG比值较高,TPX活性较低,GST活性无显著差异,GR活性较高。两种蚕卵中都未能检测到谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)和硫氧还蛋白还原酶(TrxR)活性。结果表明,滞育发动前滞育性家蚕卵中较低的TPX活性和较高的GR活性共同导致较高的GSH/GSSG比值,使其谷胱甘肽氧化还原循环处于相对还原态。

草酸钴循环氧化还原法制备粗颗粒CoO

以草酸钴为原料,通过草酸钴在空气中热分解为CoO,然后将此CoO在高纯、露点低于-40℃的氢气中进行还原,CoO还原的钴粉在空气中被氧化为CoO,如此反复进行。利用扫描电子显微镜和激光粒度分析仪对试样进行形貌和粒度表征。结果表明:经过循环两次还原和两次氧化,可以制备出粒径分布在9～21μm之间颗粒的体积分数为77.10%的粗颗粒CoO粉。

热胁迫对多化性家蚕5龄雌性幼虫脂肪体谷胱甘肽氧化还原循环的影响

谷胱甘肽氧化还原循环对保障机体的内环境稳定至关重要。对多化性家蚕品种兰溪10的5龄雌性幼虫连续72 h分别以常温25℃和32℃热胁迫处理,测定脂肪体中与谷胱甘肽氧化还原循环相关分子的含量和酶活性变化。在常温和热胁迫处理的雌蚕脂肪体中均检测不到谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)活性。与常温处理组相比,热胁迫处理组的雌蚕脂肪体中还原型谷胱甘肽(GSH)含量、GSH/氧化型谷胱甘肽(GSSG)比值、谷胱甘肽S-转移酶(GST)活性和硫氧还蛋白还原酶(TrxR)活性均显著降低,H2O2、GSSG、总谷胱甘肽的含量以及硫氧还蛋白过氧化物酶(TPX)活性和TPX编码基因Bmprx的转录水平显著提高,谷胱甘肽还原酶(GR)活性和TPX的另一个编码基因Bmtpx的转录水平则无显著差异。研究结果表明,在热胁迫环境下家蚕脂肪体中的Bmprx基因被诱导上调表达,使TPX活性提高和TrxR活性降低,导致GSH/GSSG比值显著降低,谷胱甘肽氧化还原循环向氧化态转移。

钨酸铵循环氧化还原法制备亚微米钨粉

以特纯钨酸铵为原料,通过将其在空气中煅烧获得三氧化钨,此三氧化钨在纯度为99.99%、露点小于-40℃的氢气中进行还原;将还原的钨粉在空气中再被氧化为三氧化钨,对此三氧化钨再在氢气中还原成钨粉。利用扫描电子显微镜和激光粒度分析仪对试样进行分析,结果表明:经过循环两次氧化和三次还原,制备出了粒度分布在0.1～0.5μm之间的占94.81%、比表面积为2.684m2/g的亚微米钨粉。

二水草酸钴循环氧化还原法制备粗颗粒钴粉

以二水草酸钴为原料,将其在空气中热分解为CoO,并在纯度为99.999%、露点小于—40℃的氢气中进行还原,再将此还原钴粉在空气中氧化为CoO,如此反复进行氧化和还原。利用扫描电子显微镜和激光粒度分析仪对试样进行分析,结果表明经过循环进行的三次氧化和三次还原,制备出了粒径分布在12～26μm范围的比例达93.53%的粗颗粒钴粉。

循环氧化还原法制备中颗粒CoO的研究

以二水草酸钴为原料,通过二水草酸钴在空气中热分解为CoO,此CoO在纯度为99.999%、露点小于-40℃的氢气中进行还原,CoO还原的钴粉在空气中被氧化为CoO,如此反复进行。利用扫描电子显微镜和激光粒度分析仪对试样进行分析,结果表明,经过三次还原和三次氧化,制备出了粒径分布在5～12μm占92.48%的中颗粒CoO粉末。

循环氧化还原法制备粗颗粒钴粉的研究

以二水草酸钴为原料,在氩气中热分解得到金属钴粉,金属钴粉在空气中被氧化为氧化钴,然后在纯度为99.999%、露点小于-40℃的氢气中进行还原,还原的钴粉在空气中再被氧化为氧化钴,还原和氧化过程反复进行。还原和氧化过程循环三次后,得到粒径分布在9~15μm之间体积分数占77.66%的粗颗粒钴粉。

硒对甜樱桃叶片褪黑素和谷胱甘肽氧化还原循环的影响

【目的】研究不同价态和浓度硒对甜樱桃叶片褪黑素含量以及谷胱甘肽(GSH)氧化还原循环的影响,为探究外源硒、内源褪黑素和GSH氧化还原循环间的关系提供参考。【方法】2015年在四川广元进行田间试验,以两年生甜樱桃‘红蜜’和‘布鲁克斯’为试验材料,试验包括清水处理(CK)、单施Se^(6+)(来源于Na_2SeO_4)、单施Se^(4+)(来源于Na_2SeO_3)、Se^(6+)+褪黑素和Se^(4+)+褪黑素5个处理,30 d后采取叶片,测量叶片硒含量和褪黑素的含量。2016年以重庆綦江两年生甜樱桃‘布鲁克斯’叶片为试验材料进行离体试验,将甜樱桃离体叶片放置在2 mg·L^(-1) Se^(6+)处理0、1、2、3和4 d,以清水处理为对照,每天上午10:00采取叶片;将离体叶片分别置于0、0.5、1.0、2.0、4.0 mg·L^(-1) Se^(6+)溶液24 h后采取叶片,离体试验分别测量叶片硒和褪黑素的含量以及GSH氧化还原循环的物质和酶活性。【结果】田间试验中,2.0 mg·L^(-1) Se^(4+)和Se^(6+)处理显著降低了‘红蜜’和‘布鲁克斯’甜樱桃叶片褪黑素含量,且两种甜樱桃叶片褪黑素含量在Se^(6+)+褪黑素和Se^(4+)+褪黑素处理下分别比单施Se^(6+)和单施Se^(4+)处理高。离体试验中,硒处理第1天‘布鲁克斯’离体叶片褪黑素含量高于对照,之后低于对照且随着时间延长而逐渐降低。硒处理第1天迅速降低了GSH氧化还原循环的物质和酶活性,即GSH、氧化性谷胱甘肽(GSSG)、GSH+GSSG和GSH/GSSG比值低于对照,谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)和谷胱甘肽还原酶(GR)活性也低于对照,之后随着时间的延长,GSH氧化循环效率升高并超过对照。在不同浓度Se^(6+)处理24 h下,Se^(6+)处理增加了叶片褪黑素的含量,且随着浓度的增加而增加,GSH氧化循环效率则呈下降的趋势。【结论】外源硒处理提高了甜樱桃叶片硒含量,且六价硒的效果显著高于四价硒。外源硒处理影响甜樱桃褪黑素的含量和GSH氧化还原循环。

锰(氢)氧化物在矿物表面的异相成核生长及其地球化学意义

锰(氢)氧化物(MnOx)广泛存在于自然环境中,具有比表面积大、反应活性强等特点。MnOx的形成与转化显著影响地表氧化还原循环、环境物质迁移转化等地球化学过程。矿物表面可催化Mn(II)氧化结晶、为MnOx的异相成核生长提供基底,是MnOx形成的重要场所。近年来,矿物表面诱导MnOx异相成核生长过程受到广泛关注。本文综述了MnOx在环境典型矿物表面[铁(氢)氧化物、锰(氢)氧化物、黏土矿物、碳酸盐矿物和石英]的异相成核生长过程,探讨了矿物结构和环境条件对反应途径、产物结构的影响,并展望了未来的研究方向。

ZnCaZr固溶体催化异丁烷-CO_(2)氧化脱氢制异丁烯的研究

本研究采用一锅式共沉淀法制备了xZn-CaZr固溶体催化剂并将其应用于CO_(2)-BDH反应,通过多种手段探明该系列催化剂的理化性质并结合催化性能阐述其构效关系及表面氧化还原机制。研究表明,xZn-CaZr催化剂在Zn含量为6%−12%的情况下形成了Zn物种高度分散的固溶体结构,且氧缺陷的数量与Zn的含量成正比。在xZn-CaZr催化剂上,晶格氧的数量和氧迁移率是决定催化性能的关键因素,其中,0.4Zn-CaZr催化剂展示出最佳的催化活性,而0.2Zn-CaZr催化剂展示出最佳的反应稳定性。该研究为进一步开发绿色高性能的CO_(2)-BDH催化剂提供了参考价值。

韩克利团队生物体氧化还原循环研究获进展

近日,中科院大连化学物理研究所复杂分子体系反应动力学研究组研究员韩克利团队,通过引入含碲谷胱甘肽过氧化物模拟酶,开发出一种可逆近红外荧光探针检测生物体内过氧化亚硝酰和谷胱甘肽之间的氧化还原循环的新方法,并研究了其激发态动力学性质。相关研究结果发表在最近一期《美国化学会志》上。

家蚕卵中间感温过程中谷胱甘肽氧化还原代谢的变化

家蚕越年蚕种的初春中间感温是复式冷藏法的一个技术环节,而谷胱甘肽氧化还原代谢与家蚕胚胎滞育诱导和解除密切相关。为了解中间感温期间蚕卵中谷胱甘肽氧化还原代谢的生理生化变化,以菁松×皓月(JS×HY)杂交种为材料,对其初春中间感温过程中的谷胱甘肽含量与谷胱甘肽氧化还原循环相关酶活性进行测定和比较分析。结果发现:GSH(还原型谷胱甘肽)相关酶活性变化对抵抗温度伤害有一定作用,蚕卵解除滞育需要高GR(谷胱甘肽还原酶)活性,GR活性显著降低是GSH/GSSG(氧化型谷胱甘肽)比值显著降低的主要原因之一。推测家蚕越年蚕种在初春中间感温中借助谷胱甘肽氧化还原代谢指标的变化抵抗温度变化,并为解除滞育做准备。这对于阐明蚕卵滞育解除和胚胎活化的生化机制具有一定理论意义。

一价金上发生的卤代芳烃的氧化加成、转金属化以及还原消除反应

过渡金属催化芳基卤化物的交叉偶联反应是合成化学中的一大研究热点。过渡金属钯是最常用的芳基卤化物的交叉偶联反应催化剂。在该类反应中，金试剂常用做转金属试剂参与反应。而单独用Au来代替Pd催化的双芳基偶联反应的研究却鲜有报道。这主要是由于Au I/Au III （1.41 V） 的氧化还原电位相对于Pd 0/Pd II （0.92 V） 较高而很难发生氧化加成过程导致的。然而，Au具有独特的官能团容忍性以及相对于Pd更好的生物相容性使得利用Au来替代Pd催化芳基偶联反应具有很高的研究价值。与Pd 0促进的交叉偶联反应类似， Au催化的偶联反应的氧化还原循环也可由“氧化加成”、“转金属化”以及“还原消除”三个基本步骤组成，其中氧化加成步骤被普遍认为富有挑战性（图1） 。

Cu-ZSM-5催化分解NO的机理

Cu-ZSM-5催化分解NO具有潜在的应用前景。为揭示NO在Cu-ZSM-5催化剂的催化分解机理,基于密度泛函模拟了NO在Cu-ZSM-5催化剂中短距离Cu+对上的吸附,并提出副产物N_(2)O、NO_(2)辅助催化分解NO的反应路径。计算结果表明,双核铜氧物种是Cu基催化剂的重要活性中心。催化分解NO过程中,副产物NO_(2)在双核铜氧物种上的分解需要的活化能最高(为171.39 kJ/mol),N_(2)O分解需要86.92 kJ/mol的活化能垒,表明NO_(2)在活性位的分解难于N_(2)O的分解。N_(2)、O_(2)的解析分别吸收28.43、100.78 kJ/mol的热量,限速步骤为O_(2)的脱附。NO既作为反应物,同时又是催化过程中CuZSM-5催化剂活性中心实现氧化还原循环的关键还原剂。

葱蝇非滞育、夏滞育和冬滞育蛹体内抗氧化酶活性的比较分析（英文）

【目的】通过测定并比较分析抗氧化酶活性及谷胱甘肽氧化还原状态,探讨葱蝇Delia antiqua非滞育、夏滞育和冬滞育蛹体内抗氧化系统的差异。【方法】取葱蝇非滞育、夏滞育和冬滞育蛹,分别测定铜锌超氧化物歧化酶(Cu/Zn-SOD)、锰超氧化物歧化酶(Mn SOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)和谷胱甘肽还原酶(GR)活性及还原型谷胱甘肽(GSH)和氧化性还原型谷胱甘肽(GSSG)含量及GSH/GSSG比随发育时间的变化;并对各抗氧化因子进行了典型判别分析。【结果】5种抗氧化酶的活性在整个蛹期是动态变化的。与非滞育蛹和夏滞育蛹相比,处于滞育前期的冬滞育蛹具有较高的Cu/Zn-SOD酶活性,但处于夏滞育及冬滞育的维持期和滞育后期的滞育蛹体内Cu/Zn-SOD酶活性则明显低于同一发育时期的非滞育蛹。在整个蛹期,非滞育蛹体内Mn SOD酶活性显著高于夏滞育和冬滞育蛹,而在夏滞育和冬滞育蛹之间则无明显差异。比较两种酶活性则发现同一发育时期的Mn SOD平均酶活性明显高于Cu/Zn-SOD酶活性。在头外翻之前,滞育蛹体内CAT酶活性高于非滞育蛹,但处于滞育维持期和后期的蛹体内CAT酶活性则低于非滞育蛹。无论在非滞育蛹还是滞育蛹中,GPx和GR酶活性变化基本上呈相反的趋势。典型判别分析进一步表明葱蝇蛹体内的抗氧化系统具有发育时期和滞育类型特异性。【结论】非滞育蛹与夏滞育和冬滞育蛹体内的氧化还原状态存在明显差异。滞育前期和滞育后期的蛹体内较高的抗氧化酶活性和较低的GSH/GSSG比提示氧化状态的变化与高的呼吸速率及发育过程密切相关。

Ni、Zn改性CuO/SiO_2催化剂的TPR-TPO循环表征

采用TPR-TPO循环表征和XRD对CuO/SiO2及Ni、Zn改性CuO/SiO2催化剂进行研究,结果表明,催化剂的第一次还原氧化循环与随后的循环不同。NiO与CuO相互作用,还原峰温降低;添加Zn使还原峰温延后,经过第一次还原氧化循环,组分在载体表面进行再次分布,还原温度明显降低。

赤泥作为氧载体用于甲烷化学链燃烧：反应与循环性能

将拜耳法赤泥作为氧载体用于甲烷化学链燃烧,研究了不同预处理条件对赤泥氧载体的反应与循环性能的影响.对赤泥氧载体的物理化学性质的表征结果表明,高温焙烧导致氧载体反应活性下降,但有利于赤泥中各组分之间发生反应生成稳定的复合物(如Na_6Al_4Si_4O_(17)和Ca_2Al_2Si O_7),从而提高了赤泥氧载体的热稳定性.通过测试不同温度(800,850,900和950℃)下制备的赤泥氧载体(800-RM,850-RM,900-RM和950-RM)与CH_4的反应性能发现,900-RM的反应活性和循环性能均优于其它样品,CH_4转化率和CO_2选择性分别达到了71%和79%,说明900℃为最佳焙烧温度.在900℃下经30次redox循环后,赤泥氧载体的反应性能和物相结构未发生明显变化,表明其具有优良的循环稳定性.