氧-硼共修饰多壁碳纳米管载铂催化剂的制备及氧还原活性

采用一种简便的方法,合成了氧-硼共修饰的多壁碳纳米管材料,以此为载体制备的铂基催化剂具有更小的铂粒径、更高的电化学表面积(40 m^(2)·g_(Pt)^(-1))和更高的氧还原活性(0.3 A·mg_(Pt)^(-1))。氧、硼在提高碳纳米管的载体分散性、控制铂颗粒的均匀性和粒径、促进氧还原反应的氧吸附/解离方面发挥着重要的作用。

硫酸盐还原活性污泥矿化固定酸性矿山废水中的镉

为了实现硫酸盐生物还原法处理酸性矿山废水(AMD)中镉(Cd)的稳定去除,受自然界硫酸盐还原菌诱导的生物矿化现象启发,以驯化的硫酸盐还原活性污泥为种泥,在上流式厌氧反应器内,通过维持进水浓度比COD/SO_(4)^(2-)=2∶1、水力停留时间(HRT)=72h实现了AMD中Cd的稳定矿化,其固化率为100%,且连续36d未见Cd^(2+)的溶出;污泥特性分析表明,硫酸盐还原产生的S2−将废水中的Cd^(2+)转移至污泥中,污泥中的Cd则逐步从不稳定态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、硫化物结合态)向稳定态(残渣态)转化,并在污泥表面形成大量离群的微米级镉硫矿;微生物群落结构分析表明,反应器中Desulfovibrio、Desulfuromonas、Acinetobacter、Delftia等丰度明显增加,推测协同代谢实现了Cd的稳定矿化。由此表明,硫酸盐还原活性污泥可通过矿化实现AMD中Cd的稳定去除,为AMD的高效处理及资源回收提供了新思路。

Ni催化NHPI还原活性酯与卤代烃的脱羧偶联反应研究进展

随着有机合成方法学的发展,Ni催化偶联反应在众多方面都有了广泛的应用,其中,Ni催化NHPI还原活性酯与卤代烃的脱羧偶联反应越来越受到化学家的关注,本文主要介绍最近几年该领域的最新研究进展和该策略在合成中的应用。

氧化还原活性配体的电子效应对钌催化水氧化反应的影响

水氧化(2H_(2)O→4e^(-)+4H^(+)+O_(2)↑)是自然以及人工光合作用系统中的关键半反应,为还原过程提供反应所必需的质子和电子.但水氧化反应在热力学和动力学上的固有挑战以及对O-O键生成步骤的有限机理认识,使其成为构筑高效人工光合系统的瓶颈.为此,人们开发了大量的金属催化剂,利用金属中心活化水分子,并生成活性金属氧物种以促进O-O键的生成.其间,金属中心往往需要达到极高的氧化态,进而导致生成的高价金属氧化物具有极高的催化活性,极易诱导催化剂降解等副反应的发生,难以兼顾活性和稳定性.因此,深入认识和理解水氧化反应的催化过程及O-O键的生成机制是突破该领域瓶颈的重点.氧化还原活性配体与金属的协同作用被认为是调节电荷累积过程、平衡催化剂活性与稳定性的有效策略,受到了广泛的关注.然而,氧化还原活性配体调节金属催化中心活性的机理仍有待进一步阐明.近期,本研究组发展了一类具有氧化活性配体的单核钌水氧化催化剂[(L_H^((N5-)))Ru^(Ⅲ)-OH]^(+),初步机理研究表明配体的氧化有效地承担了电荷累积,提出了水分子亲核进攻Ru~Ⅳ=O形成O-O键的反应机制.但氧化还原配体的电子效应如何影响催化中心的反应性及其调控规律有待深入研究.本文设计了一系列具有不同取代基的单核钌催化剂[(L_R^(N5-))Ru^(Ⅲ)-OH]^(+)(R=OMe,3a;Me,3b;H,3c;F,3d;CF_(3),3e),利用电化学、线性自由能关系以及理论计算等方法考察了配体的电子效应对催化中心活性的调控规律,并为配体协助下的Ru~Ⅳ=O催化O-O成键提供了实验证据.电化学测试结果表明,在碳酸丙烯酯溶液和0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中催化剂均表现出三个连续的氧化峰,并且配体的取代基效应对其氧化还原电势和催化行为均有显著影响.但氧化还原电势与取代基常数(σ_(para))的线性相关结果表明,三个连续的氧化过程表现出了不同的电子效应依赖程度,第三个氧化过程对电子效应的依赖程度明显高于前两个.因此三个氧化过程依次被归属为金属中心Ru~(Ⅲ/Ⅱ)(E(Ru~Ⅲ-OH/Ru^(Ⅱ)-OH_(2))),Ru^(Ⅳ/Ⅲ)(E(Ru~Ⅳ=O/Ru~Ⅲ-OH))以及配体中心L^(+·)/L(E{[(L^(N5-))^(+·)Ru^(Ⅳ)=O]^((2+))/[(L^(N5-))Ru^(Ⅳ)=O]^(+}))的氧化.催化剂性能测试结果表明,催化活性和催化过电位均与配体取代基常数(σ_(para))具有良好的线性关系.随着取代基吸电子能力的增强,催化剂的转化频率逐渐增大;随着取代基给电子能力的增加,催化剂的催化过电位也逐渐降低.实验结果表明,氧化还原配体的电子效应可以有效地调控催化剂的催化活性与过电位.电位与pH相关实验结果表明,起始的[(L_R~(N5-))Ru~Ⅲ-OH]~+催化剂经历两电子、一质子转移后形成配体氧化的活性中间体[(L^((N5-)))^(+·)Ru^(Ⅳ)=O]^(2+),并进一步与水反应生成O-O键.H/D同位素动力学效应及缓冲溶液碱效应证实了水分子亲核进攻[(L^(N5-))^(+·)Ru^(Ⅳ)=O]^(2+)形成O-O键的机制.理论计算研究表明,配体的取代基有效调节了该O-O成键过程的活化能,进而调控了该决速步的反应速率和催化过电位.综上,本文详细阐释了如何通过氧化还原活性配体获得易生成、高活性的金属氧物种,并调控Ru~Ⅳ=O中间体对O-O键生成的催化活性,也为具有低过电位的水氧化催化剂的理性设计和机制研究提供了参考.

高铜日粮对肉鸡肝脏TrxR2基因mRNA表达和还原活性的影响

本文旨在了解高铜日粮对肉鸡肝脏TrxR2基因mRNA表达和还原活性的影响。200羽1日龄Cobb商品代肉鸡随机分为4组,各组日粮中铜含量分别为:对照组(Ⅰ组)11mg.kg-1、试验Ⅱ组110mg.kg-1、试验Ⅲ组330mg.kg-1和试验Ⅳ组550mg.kg-1。饲养至10、30、50d时每组各取5只鸡用于采集肝脏样品,提取肝脏线粒体用DTNB法测定肝脏TrxR2的还原活性,提取肝脏总RNA用RT-PCR法测定TrxR2mRNA在肝脏中的表达量。结果显示,饲喂铜含量为550mg.kg-1日粮50d时还原活性降低(P<0.05)、TrxR2基因mRNA的表达量降低(P<0.05),饲喂铜含量为330mg.kg-1日粮30d时TrxR2的还原活性升高(P<0.05)、50d时降低(P>0.05),表明饲喂高铜日粮(330～550mg.kg-1)可导致TrxR2mRNA在肝脏中的表达量降低,还原活性先升高后降低。

纳米LaCoO_3的光催化氧化还原活性

采用柠檬酸络合法合成了粒径为 42 4nm的LaCoO3 复合氧化物 ,并以其为光催化剂在荧光汞灯及太阳光照射下进行不同结构水溶性染料的降解脱色实验。结果表明 ,各种染料均发生不同程度的光催化降解 ,且在太阳照射下染料的光催化降解率大于荧光汞灯下的降解率 ,说明纳米LaCoO3 具有较强的光催化氧化活性 ;为考查纳米LaCoO3 的光催化还原活性 ,在LaCoO3 悬浮体系中进行了CO2 -3 还原为甲酸、甲醛的实验 ,并使用Nash试剂和分光光度法检测光还原产物甲酸和甲醛的量。结果表明 ,纳米LaCoO3 也具有光催化还原活性。通过XPS和光声光谱分析 ,发现其光催化氧化还原活性主要与LaCoO3 中Co(Ⅲ )的d电子结构、Co

东海沉积物中铁(Ⅲ)氧化物还原活性的动力学表征

运用还原性溶解动力学实验和活性连续体(reactive continuum)模型表征了东海表层和柱状沉积物中铁(Ⅲ)氧化物的还原活性及反应进程中的动力学行为,通过动力学数据拟合得到了活性铁氧化物理论含量m0、表观速率常数k′和活性非均匀度γ。结果表明,表层沉积物中铁氧化物的m0在26.14～60.51μmol/g之间,变化较小;表征高活性铁氧化物还原动力学行为的标准化初始还原速率(J/m0=k′)变化也较小,最大相差仅7.25倍;但不同站位沉积物中铁氧化物活性的非均匀度变化较大,当铁氧化物溶解达到90%时,其速率与初始速率相差2～4个数量级。表层沉积物中铁氧化物的m0,k′和γ3个动力学参数之间不存在相关性;柱状沉积物中m0,k′和γ3个动力学参数都随深度的增加呈总体减小的趋势,且三者之间存在良好的线性关系,这是沉积物早期成岩作用中铁成岩循环的结果。与传统的化学提取相比,活性连续体模型得到3个动力学参数(m0,k′和γ)能从多个角度表征铁氧化物还原活性和动力学行为的细微差别。

苹果树体氧化还原活性与苹果粗皮病的关系

为探讨苹果粗皮病 (IBN)致病机理 ,本试验以易感品种富士和抗性品种乔纳金 ,通过室内盆栽和田间调查 ,研究了粗皮病与树体氧化还原活性的关系。主要结果表明 :大田条件下 ,严重感病的富士叶片中的POD活性明显高于抗病品种乔娜金和轻微感病的富士 ;叶片和枝条中的VC含量与POD相反。盆栽条件下 ,随着土壤锰水平的增加 ,叶片中的POD活性明显增加 ;枝条中的VC含量明显降低 ;在不同土壤锰水平下 ,富士叶片的POD活性和根系还原力都高于乔娜金 ,差异甚至达到显著水平 ;在施锰量为 0和 33mg·kg-1时 ,乔娜金叶片的细胞膜透性高于富士 ,而在施锰量达到 330mg·kg-1时 ,富士叶片的膜透性反而低于乔娜金 ;富士根系的泌酸能力显著大于乔娜金。可以认为 ,苹果粗皮病的发生与树体内氧化还原活性相关 ,氧化还原体系可能包括POD、VC、根系还原力等 ,抗性品种的还原能力低于易感品种 ,而氧化能力较高 ,使得进入树体内的锰被钝化 (Mn4+) ,减轻粗皮病的发生。

一种新型氧化还原活性凝胶电解质在超级电容器中的应用

以2-巯基吡啶(PySH)为氧化还原活性介质,以聚乙烯醇(PVA)为聚合物基体,采用溶液共混法制备了PVA-H2SO4-PySH凝胶电解质,研究了PySH添加量对凝胶电解质离子电导率的影响,并组装了活性炭电极超级电容器,利用循环伏安、恒流充放电、交流阻抗谱和自放电等测试对超级电容器电化学性能进行了表征。结果表明,PySH的引入提高了凝胶电解质的离子电导率,同时也改善了超级电容器的电化学性能,在相同电流密度下,超级电容器电极比电容由137F/g提高为394F/g,能量密度由3.6Wh/kg提高到12.4Wh/kg,经过3000次充放电循环后比电容保持率为89%。

Ca^(2+)对叶绿体光还原活性的影响及与钙调素的关系

外加Ca2+能有效地提高杂交水稻汕优63离体叶绿体的光还原活性，Ca2+专一性螯合剂乙二醇双乙胺醚四乙酸（EGTA）抑制其活性。钙调素（CaM）抑制剂三氟拉嗪（TFP）、Ca2+通道阻断剂Co2+,以及Zn2+抑制离体叶绿体的光还原活性，外加Ca2+可以部分地减少TFP、Co2+和Zn2+的抑制作用。叶绿体的光还原活性与Ca2+和CaM密切相关。

新型吲哚醌类生物还原活性物629的细胞毒性和辐射增敏作用的研究

研究丝裂霉素C(MitomycinC,MMC)的衍生物-新型吲哚醌类生物还原活性物629的细胞毒性和辐射增敏作用。采用四氮甲基唑蓝(Methylthiazolyltetrazolium,MMT)比色法研究MMC和629对HepG2细胞的细胞毒性以及629对肝原代细胞的细胞毒性,结果表明629对肝原代细胞无毒性作用,而其对HepG2肝癌细胞的毒性要高于其母体化合物MMC;此外,采用体外细胞克隆培养法观察MMC和629对HepG2细胞的辐射增敏作用,结果显示629的辐射增敏效果强于MMC。上述研究提示,629具有低毒的增敏效果,在临床上将具有广泛的应用远景。

L型沸石中镍、铕离子还原活性的研究

利用程序升温还原（ＴＰＲ）方法，研究了Ｌ型沸石基质中Ｎｉ^（２＋）、Ｅｕ^（３＋）离子的还原活性。同时，借助Ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）技术，对Ｌ型沸石基质中Ｎｉ^（２＋）、Ｅｕ^（３＋）离子还原前后的价态进行了分析，结果表明Ｌ型沸石基质中Ｎｉ^（２＋）、Ｅｕ^（３＋）离子的还原活性较高，可被氢气还原为低价甚至零价。镍离子的存在能促进 Ｅｕ^（３＋）离子的还原，提高了Ｅｕ^（３＋）离子的还原百分比。

2,4-D对玉米根氧化还原活性的影响及其与根生长和酶活性等的关系

将５ｍｍ长的玉米根尖与不同浓度的２，４二氯苯氧乙酸（２，４Ｄ）一起保温，在１０－１５ｍｏｌ／Ｌ至１０－９ｍｏｌ／Ｌ浓度范围内，根尖对铁氰化钾的还原活性随２，４Ｄ浓度升高而增加；当２，４Ｄ浓度超过１０－８ｍｏｌ／Ｌ时，还原活性受到抑制．根尖的生长与铁氰化钾还原速率具有很好的相关性，葡萄糖６磷酸（Ｇ６Ｐ）脱氢酶活性与铁氰化钾的还原和细胞内ＮＡＤＰＨ２水平相平行，ＡＴＰ酶活性也与上述变化相一致．在低浓度的２，４Ｄ处理下，介质ｐＨ下降，高浓度的２，４Ｄ则使介质碱化．上述结果表明２，４Ｄ对玉米根氧化还原活性和生长速率有显著影响，它的作用是通过活化质子分泌和它对代谢途径的调节实现的．

氧对玉米根细胞质膜氧化还原活性及吡啶核苷酸含量的影响

玉米(Zea mays)根尖的氧化还原活性随介质环境氧的浓度增高而升高,当氧分压达17.262 kPa时,氧化还原活性趋于平稳。有氧与缺氧的根尖各种辅酶的含量有显著差异,其中NADPH和NAPP^+的含量与氧化还原活性的变化呈正相关,但与NADH和NAD^+的含量关系不大。缺氧根再供氧,其NADPH和NADP^+含量随加氧的时间而升高,而NADH和NAD^+的含量则相应减少。供氧根比缺氧根NAD激酶活性提高约20％,表明NAD激酶在有氧条件下与辅酶Ⅰ转换为辅酶Ⅱ有关。

生物还原活性物的研究进展

生物还原活性物是一类通过在生物体内还原而产生活性的化合物，这是放射增敏研究领域中较为活跃的内容。本文就国内外研究较多的几种生物还原活性物及其它醌类化合物的化学结构、生物学活性、作用机理等进行综述，并介绍ＳＲ－４２３３的临床研究结果。

聚间甲氧基苯胺的结构及其氧化还原活性研究

应用循环伏安法研究经HCl、TSA和HClO4等不同酸掺杂的聚间甲氧基苯胺(PmMAn)的电化学活性.结果表明,HClO4是合成PmMAn的最佳酸介质,在此介质中得到的聚合产物具有良好的氧化还原活性.FT IR,SEM和XRD测试分别说明,酸根离子作为抗衡阴离子嵌入PmMAn分子链,并对聚合物的氧化还原活性有较大影响;PmMAn表现出典型的高分子晶体性质,符合单斜晶系的特征.

Pt-W-Ru-Se的合成时间对氧还原活性的影响

在低温合成法的基础上缩短催化剂合成时间制得Pt-W-Ru-Se催化剂,用旋转圆盘电极电位扫描法测试其对氧还原反应的催化作用,采用XRD、TEM、XPS进行结构表征。探讨了催化剂的合成时间对氧还原活性的影响。电位扫描法测试结果表明,合成时间短制得的催化剂,对氧还原反应具有较低的电流密度和高的过电位,抗甲醇性能也越差。

海洋浮游藻类细胞质膜氧化还原活性与细胞外CA活性的关系(简报)

海洋浮游藻类除通过吸收和释放分子与离子来改变其环境的化学成分外,还可通过细胞外表面一些酶的作用引起质膜外化学物质变化。在这方面,海洋浮游藻类一个主要的细胞外表面酶-碳酸酐酶(CA),在经胰蛋白酶处理从细胞质膜上释放出来后,仍保留其催化活性。当细胞外表面CA(简称细胞外CA)具活性时,可催化质膜外HCO_3^-与CO_2的相互转化,为Rubisco(磷酸核酮糖羧化酶)提供一稳定的CO_2流量环境,以维持正常的光合作用。

碳载体对钴硒催化剂氧还原活性的影响

选择了4种商用碳载体材料,即多壁碳纳米管(CNTs)、2种导电碳黑(BP2000和XC-72R)及石墨烯(GP),采用微波法分别制备了不同碳载体负载钴硒催化剂,考察了碳载体种类及柠檬酸预处理对钴硒催化剂晶体结构、表面形貌、催化剂中钴载量和酸性介质中氧还原反应(ORR)活性的影响.结果表明,未经柠檬酸处理的CoSe2/BP2000和CoSe2/XC-72R中钴载量分别达到15.6%和21.7%(质量分数,下同),比CoSe2/CNTs(11.8%)和CoSe2/GP(13.0%)中的钴载量要高,且较多的CoSe2纳米颗粒能较好地分散并负载在XC-72R上,因此其氧还原催化活性较好,峰电位和ORR电位分别为285和410mV(vs.饱和甘汞电极(SCE)),转移电子数约为4.经柠檬酸处理后制备得到的不同碳载体负载钴硒催化剂的晶体结构、钴载量和氧还原活性没有明显改变,但降低了载体的石墨化程度,加剧了CoSe2纳米颗粒在碳纳米管上的团聚.

酪氨酸与色氨酸间电子转移——氧化还原活性及电子跃迁能的从头算研究

在HF 6 31G和CASSCF 6 31G水平上对色氨酸和酪氨酸间的电子转移进行了理论研究 .用类导体屏蔽模型考察体系的溶剂效应 .通过对给、受体几何构型的优化 ,计算了孤立的给、受体之间电子转移反应的内重组能和反应能差 .分别用Koopmans定理和CASSCF 6 31G方法计算了色氨酸和酪氨酸的电离能 .计算了此两种氨基酸从基态到最低激发态的跃迁能 .理论计算结果很好地解释了N3· 高选择性地氧化色氨酸残基 。