碳层保护磷掺杂铁氧还原催化剂的构建及其锌-空气电池性能

锌-空气电池具有理论能量密度高、环境友好、成本低廉等优点,被认为具备下一代电池储能系统的发展潜力。文中采用PEG 2000软模板法制备了碳层保护的磷掺杂铁催化剂FeC-NP-300,实现了碳层对FeP活性位点的保护,有效提高了电池的稳定性,为开发锌-空气电池催化剂开辟了一条新途径。

电催化二氧化碳与含氮小分子共还原的缺陷与界面工程

化石燃料的大量燃烧和利用造成日益严重的能源危机、全球气候变暖和环境污染,已成为人类面临的严峻挑战.因此,迫切需要开发可持续的能源存储和转换技术.其中,将二氧化碳(CO_(2))、氮气(N_(2))、硝酸盐(NO_(3)^(-))和亚硝酸盐(NO_(2)^(-))等广泛分布的小分子和环境污染物转化为高附加值的化学品和燃料受到了广泛关注.然而,工业合成方法通常需要高温高压等极为苛刻的条件并消耗大量的能量(如Haber-Bosch和Bosch-Meiser方法分别用于合成氨(NH3)和尿素),这加剧了能源危机和环境污染.因此,在常温常压下,由可再生的电能驱动的电化学催化小分子转化为高附加值化学品被认为是最有前途的能量储存和转化技术之一,它为缓解日益严重的环境问题和能源危机提供了契机.本文系统地总结了近年来在常温常压下电催化CO_(2)与含氮小分子(N_(2),NH_(3),NO_(2)^(-)和NO_(3)^(-))共还原合成高附加值的含氮肥料(如尿素)和化学品(如酰胺和胺等)的研究进展,尤其是缺陷化学和界面工程与催化活性/选择性之间的构效关系.首先,根据空间尺寸和来源介绍了缺陷的分类,阐述了界面和缺陷之间的内在联系,总结了掺杂、刻蚀、热处理等缺陷构建方法,以及电镜法和谱学法等缺陷表征手段.其次,系统地介绍了通过构建空位(尤其是氧空位)、异原子掺杂、设计单原子催化剂及双原子催化剂等缺陷设计策略来提升电催化碳-氮(C-N)偶联反应合成含氮有机物性能的最新研究进展,阐明了不同缺陷结构对催化剂电子结构和反应物/中间体吸附特征的调控作用.此外,归纳了构建金属/金属界面、金属/碳界面和金属间化合物(合金)等界面工程策略对电催化性能的调控.通过总结经典案例,重点强调了影响目标产物催化性能和选择性的关键因素和描述符.最后,针对目前电催化C-N偶联反应中存在的反应过程复杂、催化机理不明确、副反应严重、目标产物催化活性和选择性较低等挑战,对未来发展趋势提出了展望:(1)采用机器学习、分子模拟计算、密度泛函理论计算等预测并筛选高效的缺陷和界面工程的电催化剂,并对可能的活性位点和反应路径进行预测;(2)优化催化剂制备过程,实现催化剂中不同缺陷和界面的可控合成;(3)发展先进的原位表征技术监测电催化剂表面上的动态变化和识别反应过程中产生的中间体,结合理论计算对电催化C-N耦合反应的催化机理和反应路径进行深入地理解.综上所述,本文系统地总结了通过缺陷和界面工程调控催化剂结构并提高电催化C-N偶联反应合成含氮有机物的策略,并对该领域目前存在的挑战和未来的发展前景进行了展望,为促进电化学C-N偶联反应的工业化应用提供借鉴.

二次热解优化的氮掺杂多孔碳催化氧还原反应研究

利用二次热解制备了氮掺杂碳基无金属催化剂。研究发现:制备的催化剂在碱性环境中,半波电位高达0.905V,且经10000圈加速耐久试验后,半波电位仅衰减8 mV;由该催化剂组装的锌-空电池表现出180 mW·cm^(-2)的功率密度。实验结果表明,二次热解一方面会形成更多微孔,增加材料的比表面积,促进活性位点的有效暴露。另一方面,二次热解可以促进催化剂石墨化程度提高,从而减缓了碳腐蚀,避免氧还原过程中掺杂氮的大量流失,进而提高催化剂的稳定性。

Co@CoO催化剂表面类氢负物种NH_(2)^(δ-)驱动下的还原胺化反应

胺类化合物作为一类重要的精细化学品,广泛应用于合成染料、表面活性剂、聚合物、药品和农用化学品.催化还原胺化是合成胺类化合物的重要手段.在还原胺化反应中,水是唯一的副产物,且反应条件温和,符合绿色化学原则,因此受到了广泛关注.在过去的几十年里,生物质衍生的羰基化合物(糠醛、环戊酮、5-羟甲基糠醛等)的催化还原胺化得到了特别关注,为利用可再生资源可持续地生产胺类提供了可能性.通常,金属(Ru,Ir,Pt,Rh,Co,Ni等)被认为是还原胺化的活性中心,相关研究快速发展,但大部分研究都围绕着金属负载型催化剂展开,对于以金属氧化物为活性中心鲜有研究.另外,还原胺化过程研究表明,席夫碱在反应开始阶段迅速生成,然后通过氨解产生相应的伯胺;但席夫碱氨解为伯胺的过程速率较慢,是该反应的决速步骤,因此设计高效催化剂加快席夫碱的氨解是还原胺化过程中的重要科学问题.受孤立的路易斯酸碱对可以催化氢气异裂过程的启发,本文利用具有核壳结构的Co@Co O为催化剂,发现表面具有氧空位的CoO具有独特的解离NH_(3)生成类氢负物种(NH_(2)^(δ-))的能力,该NH_(2)^(δ-)物种能够加速席夫碱的氨解,从而使得该催化剂展现出较好的还原胺化性能,且具有较好的稳定性,在环戊酮胺化为环戊胺过程中使用10次没有失活.通过密度泛函理论(DFT)计算和D_(2)同位素示踪实验发现了类氢负物种NH_(2)^(δ-),且验证了H^(δ-)和NH_(2)^(δ-)物种在Co O表面可稳定地共吸附,席夫碱在催化剂表面吸附较弱,使得希夫碱中间体可以在解离NH_(2)^(δ-)和H^(δ-)后的CoO表面自由移动,从而与表面解离的H^(-)和NH_(2)^(δ)–发生分子碰撞,生成伯胺,最后脱附完成催化循环.本文实现了金属氧化物催化还原胺化反应.更重要的是,在加氢/氢解反应中,孤立的路易斯酸碱对上异裂产生的H^(δ-)物种虽然具有较好的活性,但是没有H^(δ-)物种参与反应直接证据的相关报道,本研究发现的类氢负物种NH_(2)^(δ-)参与胺化反应的证据间接表明了H^(δ-)物种参与加氢/氢解反应的可能性.

溶胶-凝胶和碳热还原法合成碳化硅晶须的研究

以工业硅溶胶和炭黑为主要原料 ,用溶胶 -凝胶和碳热还原法合成了SiC晶须 .获得的产物中碳化硅质量分数高于 95 % ,碳化硅晶须质量分数高于 74% .碳化硅晶须为直线形 ,具有光滑的表面 ,直径为 0 .2～ 0 .5 μm ,长径比约为 5 0～ 2 0 0 .对影响碳化硅晶须产率和微观结构的主要因素进行了研究 ,结果表明 :采取原料中碳含量稍多于理论值 ,并且严格控制反应温度 。

碳热还原-反应烧结法制备多孔氮化硅陶瓷

以廉价的二氧化硅、炭黑和硅粉为起始原料,利用碳热还原–反应烧结法制备了高气孔率、孔结构均匀的多孔氮化硅陶瓷,考察了原料中硅粉含量对多孔氮化硅陶瓷微观组织和力学性能的影响。XRD分析表明烧结后的试样成分除了少量的-Si3N4相和晶间相Y2Si3O3N4外,其余都是β-Si3N4相;SEM分析显示微观组织由棒状β-Si3N4晶粒和均匀的孔组成。通过改变硅粉的含量,制备了不同气孔率,力学性能优异的多孔氮化硅陶瓷。

基于非水解sol-gel法的碳热还原氮化合成氮化铝超细粉体

以无水氯化铝和异丙醚为原料,采用非水解溶胶-凝胶法制备出氧化铝凝胶。其经800℃煅烧才析出少量γ-Al2O3晶体,γ-Al2O3向α-Al2O3晶型转变在1200℃附近,经900℃煅烧后比表面积仍高达145m2/g,具有介孔结构。以该高活性氧化铝凝胶作为铝源,采用碳热还原氮化工艺合成氮化铝粉体。结果表明,氧化铝凝胶经300℃预煅烧,按n(C)/n(Al)=7.8与碳黑混合,在流量80mL/min高纯N2中,于1450℃还原氮化2h便可合成出平均粒径在400nm的高纯六方相AlN粉体。

高岭土的化学组成对碳热还原-氮化法合成β′-sialon粉末的影响

研究了以不同化学组成的高岭土为主要原料并采用碳热还原－氮化法合成的ｓｉａｌｏｎ粉末的相组成．结果表明：合成粉末的物相组成及β′－ｓｉａｌｏｎ的Ｚ值与高岭土的ｍ（ＳｉＯ２）／ｍ（Ａｌ２Ｏ３）比值密切相关．

溶胶-凝胶微波碳热还原制备二硼化锆粉体

以氧氯化锆、硼酸与蔗糖为原料,研究了硼酸、蔗糖用量和温度时溶胶.凝胶、微波碳热还原法制备ZrB2粉体的影响。结果表明:采用溶胶-凝胶、微波加热工艺可以在1100℃合成ZrB2粉体,该温度比传统加热合成ZrB2粉体的温度降低了200～400℃;1100～1200℃时硼酸、蔗糖用量对该粉体的合成有较大影响,1300℃时其对粉体的制备影响不大。温度对ZrB2粉体的合成过程有着显著的影响,粉体中ZrB2的含量随温度升高而明显增加,1300℃制备的粉体中ZrB2的含量可达95%以上。

钯/碳催化的3,4,5-三甲氧基苯甲醛还原反应

Trimethoxybenzaldehyde (TMB) was hydrogenated over Pd/C in H 2-AcOH,in H 2-MeOH and in NH 2NH 2-PhMe system respectively.In Pd/C-TMB-H 2-AcOH system,TMB was reduced into 3,4,5-trimethoxytoluene (TMT) via 3,4,5-trimethoxybenzyl acetate and (1′-hydroxy)ethyl (3,4,5-trimethoxy)benzyl ether.In Pd/C-TMB-H 2-MeOH system,TMB was reduced into TMT via 3,4,5-trimethoxybenzyl alcohol,methyl(3,4,5-trimethoxy)benzyl ether and bis(3,4,5-trimethoxy)benzyl ether.In Pd/C-TMB-NH 2NH 2-PhMe system,TMB was reduced into TMT directly with mild manner and higher selectivity.

溶胶-凝胶和微波碳热还原氮化法合成β-sialon超细粉

以正硅酸乙酯(tetraethoxysilane,TEOS),硝酸铝,蔗糖等为原料,通过溶胶-凝胶和微波碳热还原氮化法合成了β-sialon超细粉。研究了铝碳摩尔比、温度、埋粉条件、晶种、添加剂等工艺条件对合成β-sialon超细粉的影响。结果表明:铝碳摩尔比显著影响β-sialon超细粉的合成,过量碳有利于形成β-sialon超细粉。1573～1623K为最佳合成温度。埋粉不利于β-sialon超细粉的合成。晶种对β-sialon超细粉的合成没有显著影响,添加剂Fe2O3对反应有明显促进作用。用场发射扫描式电子显微镜观察产物的显微形貌,结果表明:合成β-sialon超细粉的粒度大约为100nm。

碳还原氧化铬的固-固反应

作者在1000～1150℃的温度范围内,进行了碳还原氧化铬的实验,气体为媒质的固-固反应理论能较好地解析实验结果.实验表明:(1)提高还原温度、减小反应物的粒度能明显提高氧化铬的还原速度;(2)氧化铬的还原速度在急增期较大,温度越高这一特征更加显著.数据表明碳还原氧化铬的反应为一级反应,表观活化能为65.33～72.04kcal/mol;(3)经相结构检测还原后的试样中没有发现 Cr_(23)C_6、Cr 和 CrO 存在,1050℃恒温180min 的试样有 Cr_3C_2和 Cr_7C_3存在,而1150℃恒温180min 的试样只有 Cr_7C_3存在.

溶胶-凝胶碳热还原法制备碳化硅超细粉末的研究

以工业水玻璃和碳黑为主要原料 ,采用溶胶凝胶和碳热还原法制备了碳化硅超细粉末 ,研究了原料组成和制备工艺对超细粉末质量的影响。结果表明 :该方法可直接制备纯度较高、颗粒直径分布范围小 ,粒径可在一定范围内控制的碳化硅超细粉末。

非水解溶胶-凝胶Al_2O_3碳热还原氮化合成AlN超细粉

以无水氯化铝和异丙醚为原料,利用非水解溶胶-凝胶法制备出高活性Al2O3凝胶,以其作为铝源,引入炭黑作为碳源,利用碳热还原氮化技术低温合成AlN超细粉体。研究了凝胶未经煅烧以及预煅烧温度分别为300、500℃,按n(C)/n(Al2O3)为3.9、7.8和9.6分别加入不同量的炭黑,1 400、1 450和1 500℃的合成温度以及N2流量分别为40和80 mL·min-1时对AlN粉体合成的影响。结果表明:Al2O3凝胶经300℃预煅烧后,按n(C)/n(Al2O3)=7.8与炭黑混合,在流量为80 mL·min-1的高纯N2中于1 450℃保温2 h后可以合成出高纯AlN超细粉体。FE-SEM分析表明,AlN超细粉体平均粒径在400 nm左右,分散较为均匀。

钯碳催化水合肼还原制备3,3,’4,4’-四氨基二苯砜的研究

研究了在Pd/C催化下,水合肼还原4,4’-二氨基二苯砜制备3,3’,4,4’-四氨基二苯砜方法。讨论了反应时间、水合肼及催化剂用量对产物收率的影响。并与Raney-Ni-肼、SnCl2+HCl还原体系进行了比较,在优化条件下,3,3’,4,4’-四氨基二苯砜的收率达83.8%。同时,利用FTIR光谱技术、核磁共振技术对其进行了表征。

碳含量及添加剂对SiO_2碳热还原-氮化产物的影响

以SiO_2、碳黑和少量添加剂(CaO,MgO或Al_2O_3)为原料,在流动氮气中于1350～1550℃下.对SiO_2碳热还原-氮化产物进行了研究.结果表明,试样S-1,S-2分别在1400℃和1450℃加热4h后,均生成Si_2N_2O和Si_3N_4混合物;在1550℃保温4h,这2种试样生成的产物均为SiC.试样S-3在1400℃和1450℃加热4h后所得产物为Si_3N_4和SiC.氧化物添加剂可以促进碳热还原-氧化反应的进行,并保留在生成的粉末体中,在随后的粉末热压或无压烧结中起烧结助剂的作用.

溶胶-凝胶和碳热还原法制备高比表面积碳化硅

采用糠醇、正硅酸乙酯作为碳源、硅源,在溶胶-凝胶过程中加入硝酸钴为催化剂,含氢硅油为结构助剂,通过碳热还原的方法制备出高比表面积碳化硅。采用XRD、FT-IR、SEM、HRTEM及低温氮吸附-脱附对所制备的样品进行表征。结果表明,所得碳化硅具有高的比表面积131 m2/g;含氢硅油的特殊结构是形成多孔碳化硅的主要原因;所得碳化硅具有特殊的光致发光性能。

还原温度对熔盐修饰Ni/MgO双功能材料CO_(2)吸附-甲烷化一体化性能的影响机制

CO_(2)捕集-转化一体化是实现烟气CO_(2)减排和洁净能源高效存储的重要策略,也是加速实现碳中和的关键负碳排放技术,而兼具高CO_(2)吸附容量和催化活性的双功能材料构筑是关键。基于碱金属熔盐修饰Ni/MgO双功能材料CO_(2)吸附-甲烷化的技术路径备受关注。碱金属熔盐的稳定性和Ni活性组分的还原是提升熔盐修饰Ni/MgO双功能材料CO_(2)吸附-甲烷化性能的关键。构筑了NaNO3修饰Ni/MgO一体化双功能材料,考察了还原温度对其CO_(2)吸附-甲烷化一体化性能的影响规律。结果表明,双功能材料中的碱金属熔盐在低温条件下(~300℃)可促进CO_(2)和MgO溶解扩散,提升CO_(2)吸附性能,而较高的温度(>340℃)导致CO_(2)和MgO溶解扩散受阻,熔盐组分迁移覆盖活性位点,致使材料攒聚烧结和熔盐分解,造成其吸附性能衰减。还原温度提高有利于NiO还原,可提高CH4产量、CO_(2)转化率和CH4选择性。10NaNO3-Ni/MgO双功能材料(NaNO3负载量为10%(质量分数))在450℃还原后,CO_(2)吸附容量和转化率分别为6.46 mmol/g和79.37%,CH4产量和选择性分别为0.85 mmol/g和96.27%。综合考虑还原温度对CO_(2)吸附和甲烷化性能的影响,提出了高浓度H2低温还原的补偿策略,在维持碱金属熔盐稳定和CO_(2)吸附性能的条件下提升双功能材料的甲烷化性能。

桃醛还原胺化制备双(4-羟基十一烷基)胺

以钛酸正丁酯[Ti(n-BuO)4]为催化剂、NaBH_(4)为还原剂、NH_(4)Cl/三乙胺(Et_(3)N)为胺源,桃醛经还原胺化反应制备了含羟基长链二烷基胺——双(4-羟基十一烷基)胺。得到的最优反应条件为:2.20 g(11.9 mmol)桃醛、n(桃醛)∶n(NH_(4)Cl)∶n(Et_(3)N)∶n[Ti(n-BuO)4]∶n(NaBH_(4))=1.0∶1.45∶1.45∶1.45∶2.0、反应温度20℃、反应时间24h。在上述条件下,双(4-羟基十一烷基)胺收率为57.7%;用FTIR、^(1)HNMR、^(13)CNMR和MS表征了产物的结构。该还原胺化工艺放大到百克级,收率为61.5%。

直接还原碳化法制备TiC-WC-Ni超细粉末

TiC-WC是一种重要的复式碳化物，原料粉末颗粒的大小对材料的性能有重要影响。以TiCl4、AMT、Ni(NO3)2为主要原料，采用溶胶-凝胶工艺制得纳米氧化物复合粉末，再经直接还原碳化合成了TiC-WC-Ni超细粉末。研究了碳化温度对反应的影响。结果表明，用该方法可以在1580℃碳化2h制备出粒径为0.2～03μm的超细TiC-WC-Ni粉末，其制备温度比传统碳化温度低100℃以上。