准噶尔盆地玛湖凹陷含油储集岩连续抽提组分地球化学特征与油源对比

近十年来,在玛湖凹陷发现了大面积连片分布的砾岩大油区,但凹陷区及其西部边缘克–百断裂带油气富集区的油源仍不清晰,分析原油的来源和充注过程对于推动该地区勘探具有重要的实际意义。通过对玛湖凹陷南斜坡和西斜坡21个含油储集岩样品进行连续抽提,获得了自由态组分a1和a2、束缚态组分b和包裹体组分c。对这些组分与同井位的13个原油样品进行GC、GC-MS以及GC-IRMS分析,依据正构烷烃单体C同位素组成特征,将含油储集岩连续抽提组分和原油样品分为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类油组分。Ⅰ类油组分来源于下二叠统风城组(P_(1)f)烃源岩,Ⅱ类油组分来源于中二叠统下乌尔禾组(P_(2)w)烃源岩,Ⅲ类油组分来源于两套烃源岩的混合原油。含油储集岩连续抽提组分和原油样品成熟度变化大,从生油窗早期至晚期,成熟度严重影响了油源分子指标的应用效果。本文提出,应用成熟度分子指标与油源分子指标绘制交会图,可以对成熟度相近的连续抽提组分和原油样品进行油源对比。例如,应用C_(30)藿烷/n-C_(21)与Pr、Ph、伽马蜡烷、Ts、C_(29)Ts、C_(30)重排藿烷和C_(20)、C_(21)和C_(23)三环萜烷与n-C_(21)的比值绘制交会图,可以将Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类油组分有效区分开来,为玛湖凹陷油源对比研究提供了一个新方法。

含油页岩不同极性试剂连续抽提物饱和烃组成特征

页岩中不同赋存状态原油的分离成为当前较为关注的问题。采用极性逐渐增强的正己烷、二氯甲烷和三氯甲烷对祁连山木里煤田钻孔的含油页岩样品进行连续抽提,对各抽提物分别做族组分和定量色谱—质谱分析。研究结果表明:正己烷冷浸泡抽提物主要为页岩内自由态烃类,以饱和烃为主;而三氯甲烷索氏抽提物则主要为吸附态烃类,其中极性组分含量高,且碳数较高的正构烷烃丰度高;随溶剂极性的增加,连续抽提物生标参数C_(29)ααα甾烷20S/(20S+20R)与C_(24)四环萜烷/C_(26)三环萜烷比值逐渐增加,而C_(21)/C_(23)三环萜烷比值逐渐减小,但C_(23)三环萜烷/C_(30)藿烷和C_(31)升藿烷22S/(22S+22R)比值基本保持不变,另外部分参数比值则表现为无规律性的变化;尽管各种抽提物烃类组成和分子参数存在一定的差异,但各类化合物分布模式和部分参数值差异很小,表明3种连续抽提物(不同赋存状态的烃类)均为页岩内本源烃,而非外来烃。

有机-无机溶剂连续抽提巨龙竹木质素及其结构表征

为了分析巨龙竹木质素的结构特征,采用有机-无机溶剂连续抽提的方式将木质素和半纤维素进行分离,脱蜡竹粉依次用80%二氧六环、80%二氧六环-0.5%NaOH、2%NaOH、5%NaOH和8%NaOH连续抽提后,得5个木质素样品L1~L5,计算了木质素得率,并对抽提所得的木质素样品进行了红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振碳谱(^(13)C NMR)和二维核磁共振(2D HSQC)分析。结果表明:在二氧六环和不同浓度碱性水溶液的连续抽提下,最终从巨龙竹原料中分离得到70.6%的原本木质素,其中木质素样品L_2的纯度最高,表明该方法是一种较为有效的竹材木质素组分分离方法。木质素的苯环骨架结构在分离过程中没有被破坏,但碱浓度的增加导致木质素中部分酯键发生断裂。巨龙竹木质素大分子主要由愈创木基单元(G)、紫丁香基单元(S)、对羟基苯基单元(H)组成,木质素大分子基本单元之间的联接键主要是β-O-4'醚键,除此之外还有β-β'、β-5'和β-1'联接。

含油页岩连续抽提物芳烃与含氮化合物组成特征

为揭示不同赋存状态页岩油的烃类组成尤其是芳烃和含氮化合物对页岩油可动性的影响,本研究采用3种不同极性试剂连续抽提祁连山木里地区含油页岩并对抽提物进行族组分和定量GC-MS分析,研究结果表明:游离烃(EOM1)中二环、三环芳烃和三芳甾烷、三芴系列浓度最高,而四环芳烃主要集中在EOM2中;EOM1中二苯并呋喃系列含量最丰富,而EOM3中二苯并噻吩系列含量最高;随溶剂极性增强,DNR1、TMNr和Rc_1(0.49+0.09DNR_1)值逐渐降低而1,2,5-TMN/1,3,6-TMN比值逐渐增加,可能与实验过程以及萘系列化合物单体自身性质等有关,但菲系列参数F_1、F_2和Rc_2(0.55MPI_1+0.44)变化较小,暗示每块样品各种不同抽提物可能为相同热演化阶段的产物。咔唑类化合物游离烃中浓度最低,EOM2中浓度最高;C_3-咔唑在EOM1中含量最高,而EOM3中无取代基的咔唑单体丰度高于EOM1,且屏蔽型/裸露型二甲基咔唑(1,8-DMCA/2,6-DMCA)随溶剂极性增加比值逐渐减小。因此,各种抽提物烃类组成和参数的差异受控于化合物结构、原子特性以及烃类赋存状态,而与热演化程度关系不大。游离烃中二环和三环芳烃以及氧芴系列较丰富,而四环芳烃以及二苯并噻吩和咔唑类极性化合物主要集中在吸附烃中,为吸附烃的重质性和黏滞性的主要影响因素。

微波连续抽提用于灵芝三萜类成分的分析

结合索氏提取的原理,自制了微波连续抽提装置,通过与传统方法的比较,研究了微波连续抽提法的特点和萃取效率,并将其用于灵芝三萜类成分的分析。该法的萃取条件为:以95%乙醇为萃取溶剂,微波功率200 W,微波时间14.5 min(5个循环)。将上述条件下的萃取结果与传统的回流提取、索氏提取、超声提取和微波萃取法进行比较。结果,微波连续抽提和常规的微波萃取分别需要14.5,10 min即可将灵芝三萜类成分的提取量达到最高,而其他非微波提取的方法则需要几十分钟甚至上百分钟。微波萃取10 min与回流提取120 min所得灵芝三萜的量基本一致,明显高于索氏提取和超声提取法,同时又远低于微波连续抽提法。更为重要的是,由三萜提取量所占粗提物的比例可知,微波连续抽提所得提取物的纯度远远优于其他方法。微波连续抽提有效结合了微波萃取和索氏提取的优点,因此比常规的微波萃取更能将药材中的目标成分提取完全,使分析结果更为准确,为中药的成分分析提供了一种新颖的、高效、快速、可靠的样品前处理技术。同时,由于该方法提高了药材利用率,并且所得提取物具有杂质含量低,有效成分含量高的特点,也可将其用于中药成分的制备和提取工艺的研究。

塔里木库车坳陷含油、气储集岩连续抽提和油、气包裹体成分分析

通过对库车坳陷１７个含油、气储集岩样品自由态、束缚态油和气组分及油、气包裹体的ＧＣ和ＧＣ－ＭＳ分析，结果表明油、气包裹体分子地球化学特征明显不同于自由态．油、气组分（现今油、气组分）．和现今油、气组分相比，油、气包裹体具有较高的Ｐｒ／ｎＣ_(１７)和Ｐｈ／ｎＣ_(１８)比值；较低的Ｐｒ／Ｐｈ、藿烷／甾烷、Ｃ_(３０)重排藿烷／Ｃ_(３０)藿烷、Ｔｓ／Ｔｍ比值和Ｃ_(２９)Ｔ_ｓ萜烷相对含量，较高的成熟度（即Ｃ_(２９)甾烷２０Ｓ／（２０Ｒ＋２０Ｓ）比值较高），并且和塔北、塔中的海相原油具有很好的对比性．束缚态油、气组分的地球化学特征则介于油、气包裹体和现今油、气组分之间．上述结果表明，库车坳陷含油、气储集岩具有两期油、气注入过程，早期注入的油、气组分来自下古生界（寒武－奥陶系）海相烃源岩，而晚期注入的油、气组分来自中生界陆相烃源岩，以陆相油、气组分为主．

泥炭土连续碱抽提腐殖酸的分子结构特征

从Pahokee泥炭土中连续碱抽提分离出 8个不同的腐殖酸级分 ,并对每一级分进行了元素分析、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、固态1 3C核磁共振 ( 1 3CNMR)、高效排阻色谱 (HPSEC)等一系列定性、定量研究。结果表明 :所分离出的 8个腐殖酸级分存在明显的结构性质差异 ,随提取程度的增加 ,O C原子比由 0 5 2减少到0 3 6,H C原子比由 1 .0 5增加到 1 5 2 ,相应于结构中含氧基团的减少和脂族基的增加 ,表观分子量也由 7.7K增加到 2 2 1K。同时 ,1 3CNMR显示长链脂肪碳结构由无定型向晶型转变。此工作表明在所研究的腐殖酸中可能存在分别具有芳香或脂肪特性的两类腐殖酸结构 ,每种类型都有不同的分子量分布、元素组成、基团结构和母质来源。在特定的环境因素下 ,不同类型的腐殖酸会共存于同一体系中 。

塔中4油田石炭系储层不同赋存态烃类分子和碳同位素对比研究

塔中421井和塔中402井石炭系油层2个原油样和8个油砂样连续抽提组分甾烷、萜烷分布特征和正构烷烃单体碳同位素组成具有明显的差异,具有不同的来源。塔中421井上石炭统3个油砂样自由态组分、束缚态组分和油气包裹体具有伽马蜡烷和C28甾烷相对含量高、正构烷烃单体碳同位素组成重的特征,划分为Ⅰ类原油,对比认为主要来源于寒武系-下奥陶统烃源岩。塔中421井和塔中402井上石炭统的2个油样具有伽马蜡烷和C28甾烷相对含量低、并且正构烷烃单体碳同位素组成轻的特征,划分为Ⅱ类原油,其来源尚不明确。塔中402井石炭系上、中和下统的5个油砂样各类组分具有介于Ⅰ、Ⅱ类原油之间的特征,为Ⅰ和Ⅱ类原油的混合物。5个油砂样从自由态组分、束缚态组分至油气包裹体Ⅰ类原油含量依次增高,Ⅱ类原油含量依次降低。2口井8个油砂样从自由态组分、束缚态组分至油气包裹体C23三环萜烷/(C23三环萜烷+C30藿烷)和C21/(C21+ΣC29)甾烷比值都依次降低,反映了油气充注过程中,原油成熟度不断升高。塔中4井区储层油砂不同吸附态烃类分子与碳同位素的研究结果反映塔中4油田具有多种油气来源,经历长期油气充注过程,寒武系-下奥陶统烃源岩在地史上对该区具有成烃贡献。

准噶尔盆地玛湖凹陷西斜坡百口泉组含油储集岩分子与碳同位素地球化学特征及其意义

在准噶尔盆地玛湖凹陷斜坡区下三叠统百口泉组地层中发现大面积连片岩性油气藏。对西斜坡百口泉组一段和二段8个含油储集岩样分别提取自由态组分、束缚态组分和油气包裹体组分,并进行GC、GC-MS和GC-IRMS分析。结果表明,3类油气组分三环萜烷主峰含量远高于C_(30)藿烷,反映充注到百口泉组(T1b)储层的原油均具有很高的成熟度,相当于Ro>1.20%。生物标志物指标β-胡萝卜烷/(β-胡萝卜烷+nC20)、伽马蜡烷/(C_(30)藿烷+伽马蜡烷)、三环萜烷/(三环萜烷+藿烷)、Ts/(Tm+Ts)、C_(29)Ts/(C_(29)藿烷+C_(29)Ts)、C_(30)重排藿烷/(C_(30)重排藿烷+C_(30)藿烷)和甾烷C_(21)/(C_(21)+∑C_(29))比值均显示从自由态组分、束缚态组分至油气包裹体组分成熟度依次降低的特征,表明油气组分在油藏充注过程中不断升高。与此相反,Pr/nC_(17)和Ph/nC_(18)比值以及正构烷烃单体碳同位素组成显示从自由态组分、束缚态组分至油气包裹体组分成熟度依次升高的特征,表明油气组分从成藏早期至晚期成熟度降低。由于充注的原油为不同成熟度油气组分混合产物,生物标志物在原油中属于微量及痕量组分,而Pr、Ph和正构烷烃属于常量组分,Pr/nC_(17)和Ph/nC_(18)比值以及正构烷烃单体δ^(13)C值更能代表主体原油的成熟度。因此,对于玛湖凹陷西斜坡油气藏,主体原油成熟度从成藏早期至晚期是降低的。根据8个油砂样3类油气组分的成熟度可以推断油气充注期介于晚侏罗世-白垩纪之间。盖层密封性是控制这类油气藏成藏的重要因素。在晚侏罗世之前,下伏二叠系盖层一直阻止了油气沿断层运移。至晚侏罗世-白垩纪,下伏盖层的密封性遭受破坏,油气才从下伏二叠系沿断层运聚至百口泉组一段和二段储层(T_1b^(1–2))。由于上覆百三段(T_1b^3)和克拉玛依组(T_2k)盖层自始至终保持密封状态,百口泉组一段和二段储层(T_1b^(1–2))成为玛湖凹陷油气的最终归宿。

准噶尔盆地滴南凸起含油储集岩分子与碳同位素地球化学研究

从滴南凸起10个含油储集岩样品分步提取了自由态油气组分、束缚态油气组分和油气包裹体组分,各组分进一步做色谱、色谱-质谱和正构烷烃单体碳同位素分析。根据生物标志物组成,可将10个含油储集岩样分为两类：第一类包括D2-1和D18-12个侏罗系油砂样,第二类包括其他8个采自侏罗系、二叠系和石炭系含油储集岩样。两类样品生物标志物组成差异主要有：（1）第一类样品各类油气组分三环萜烷含量明显低于第二类样品；（2）第一类样品 C20、C21和 C23三环萜烷含量比较接近,其分布模式为 C20＆lt;C21＆gt;C23,第二类样品这3个化合物含量差异较大,且分布模式为C20＆gt;C21＆gt;C23；（3）第一类样品伽马蜡烷和β-胡萝卜烷相对含量高于第二类样品；（4）第一类样品C27甾烷含量较低而C28甾烷含量较高,第二类样品则相反。可以推断第一类样品自由态组分、束缚态组分和油气包裹体均来源于二叠系烃源岩而第二类样品各类油气组分则来源于石炭系烃源岩。第一类样品油气包裹体成熟度明显高于自由态组分和束缚态组分,表明早期充注原油的成熟度高于晚期充注的原油,总体上各类油气组分成熟度位于生油高峰阶段（Ro 0.8%~1.1%）。第二类样品从自由态组分、束缚态组分至油气包裹体成熟度依次降低,表明早期充注原油的成熟度低于晚期充注的原油,总体上各类油气组分成熟度位于高-过成熟阶段（Ro〉1.25%）。第一类样品各类油气组分正构烷烃单体碳同位素组成相对较轻,第二类样品各类油气组分正构烷烃单体碳同位素组成有一定的差异,组成较轻者与第一类样品各类油气组分接近。

苯和二甲苯酸洗比色/溴指数高的原因分析

中国石油化工股份有限公司广州分公司100×104t/a催化重整-芳烃抽提联合装置是我国第一套具有自主知识产权的全面国产化技术的新建装置,本文通过对原始开车过程中发生在采用中国石化北京石科院专利技术的15×104t/a的抽提蒸馏工艺技术制苯装置中的主要产品苯和二甲苯酸洗比色/溴指数高于设计指标的现象,进行了全面综合的原因分析并提出了改进措施,在随后的装置负荷标定和运行过程中得到良好的应用效果并具有普遍的指导意义。

塔里木盆地塔西南坳陷柯东构造带甫沙4井原油来源及充注过程

甫沙4井位于塔里木盆地塔西南坳陷昆仑山前冲断带的柯东构造带上,北部和东部分别发育有柯克亚和柯东1井油气田。为研究甫沙4井原油来源与充注过程,对原油样品和连续抽提后的含油砂样各组分(游离态、束缚态、包裹体)进行GC、GC-MS和GC-ⅠRMS分析,与柯克亚凝析油气田油样进行油—油对比。结果表明:甫沙4井晚期充注原油组分具有C_(29-32)重排藿烷、重排甾烷和Ts相对含量高,C_(27-29)甾烷ααα 20R分布呈反“L”型,以及正构烷烃单体碳同位素值较低等特征,与柯克亚凝析油气田来源于二叠系普司格组(P_(2-3)p)烃源岩的主体原油(Ⅰ类)地球化学特征一致。而早期充注的原油组分具有重排藿烷、重排甾烷和Ts相对含量较低,C_(27-29)甾烷ααα 20R分布呈“V”型,以及正构烷烃单体碳同位素值较高等特征,与柯克亚凝析油气田来源于中—下侏罗统湖相泥岩的Ⅱ类原油地球化学特征一致。甫沙4井经历3个阶段成藏过程:(1)在上新世,二叠系烃源岩于生油晚期阶段生成的Ⅰ类原油运移至柯克亚构造带或柯东构造带深部形成油藏;(2)在更新世早期,侏罗系烃源岩于生油早—中期生成的Ⅱ类原油运移至甫沙4井白垩系储层;(3)在第四纪,强烈的构造作用使深部Ⅱ类原油沿断裂调整进入甫沙4井白垩系储层。最终造成甫沙4井白垩系储层Ⅱ类原油先充注,Ⅰ类原油后充注的特殊现象。

鄂尔多斯盆地长7_(3)亚段泥页岩型页岩油赋存状态与有机地球化学特征

页岩油的赋存状态与有机地球化学特征对页岩油的甜点区评价与资源潜力评估具有重要意义。为明确鄂尔多斯盆地延长组长73亚段泥页岩中页岩油的赋存位置、含油量、族组分和饱和烃分布特征,选取长73亚段的泥页岩岩心样品进行多溶剂连续分级抽提、低温氮气吸附—解吸、荧光薄片鉴定、场发射扫描电镜和饱和烃气相色谱—质谱等分析。结果表明:长73亚段泥页岩型页岩油主要赋存于页理缝和有机质孔中;页岩油的含油总量大于10 mg/g,其中游离油约占50%,吸附油约占20%;游离油、吸附油含量与有机质丰度之间呈较好的正相关关系,表明有机质丰度是控制页岩油分布的主要因素;游离油含有较多的饱和烃和轻质组分,而吸附油则含有较多的非烃与沥青质等重质组分。此外,与暗色泥岩相比,黑色页岩具有广泛发育的页理缝和有机质孔,游离油含量较高,黑色页岩可能是更有利于页岩油勘探开发的岩相类型。