乙烯-乙烯醇共聚物的连续自成核退火热分级研究

采用连续自成核退火热分级法(SSA)研究乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的分子链结晶序列长度分布情况。利用NMR,GPC,DSC等方法探索了SSA实验参数的优化,对比了不同EVOH树脂的结晶序列结构的分布。表征结果显示,通过SSA得到的EVOH热分级曲线分离效果好、分级效率高;EVOH的SSA分级条件可选择:初始温度185℃、停留时间5 min、升降温速率10℃/min、温度间隔5℃;随着最长可结晶序列含量的增加,EVOH的起始结晶温度升高。SSA可有效应用于EVOH微观结构的研究。

制样方法对等规聚丙烯连续自成核退火的影响

连续自成核退火法能有效表征等规聚丙烯(i PP)等规指数的分布情况。采用急冷冷压法和自然冷却法制备了双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜,并分别对其熔融曲线进行了考察。结果表明:两种方法所制i PP的熔融曲线具有明显的差异,采用急冷冷压法制备的BOPP的连续自成核退火法表征成膜稳定性更接近试样的真实情况,能很好地反映试样的等规指数分布并指导产品的实际应用,而采用自然冷却法制备的BOPP的测试结果不能客观反映实际生产中材料的成膜性能,因此,不适合测定i PP等规指数分布。

聚乙烯醇连续自成核退火实验研究

利用连续自成核退火(SSA)的方法,研究了聚乙烯醇(PVA)光学薄膜的结晶行为,结果表明,聚乙烯醇(PVA)薄膜中含有结晶能力不同的组分。借鉴数均、重均分子量的定义方法,可以统计数均片晶厚度、重均片晶厚度、片晶厚度分布等信息,为PVA薄膜的片晶结构分析提供了一种新的方法和思路。

SSA热分级技术在表征IPC各组分相互作用中的应用

对典型抗冲共聚聚丙烯(IPC)进行了溶剂分级,分级出三组分,即乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)、乙烯-丙烯嵌段共聚物(EbP)、丙烯均聚物(PPH)。通过连续自成核与退火(SSA)热分级技术分析了IPC,EbP/EPR,EbP/PPH二元非共混物和溶液共混物的结晶行为。采用扫描电子显微镜观察了PPH/EPR二元、PPH/EPR/EbP三元溶液共混物的冲击断面。结果表明:SSA热分级技术对分析IPC及其分级出的各级分的异质性具有较好的分辨效果;EbP和PPH组分易形成共晶,而EPR对EbP的结晶起到了稀释和弱化作用,从而证明EbP和PPH,EbP和EPR之间均存在相互作用;PPH/EPR溶液共混物中加入EbP后,冲击断面出现韧性断裂,说明EbP起到了增容PPH基体和分散相EPR的作用。

热分级技术在BOPP专用料评价中的应用

使用连续自成核退火法对BOPP专用料的分子链结构进行了表征,在BOPP材料的结晶行为与分子结构之间建立了对应关系。研究结果表明,兰州石化所产牌号为T38F的BOPP树脂的厚晶片与薄晶片的比值Ipeak1/Ipeak2在0.2～0.4,晶片厚度分布系数在1.052～1.071。该方法具有设备简单、操作简便、样品量少、耗时短等优点,可用于BOPP专用料生产中对分子结构的实时监控。

线性低密度聚乙烯的热分级研究

采用连续自成核和退火热分级方法对3个相同牌号的LLDPE膜料试样的分子链结构进行研究。结果表明:3个试样具有相似的片晶厚度分布。试样1含有最多的长亚甲基序列,结晶能力最强,具有最高的熔融温度,分子支化度最低,宏观上表现出最强的刚性和较弱的韧性,试样2正好与之相反。

流延膜专用聚丙烯的微观结构与热性能

对两个流延膜专用聚丙烯(分别记作CPP-1,CPP-2)的链结构进行表征,并研究了试样的熔融和结晶行为。结果表明:CPP-1的重均分子量略高于CPP-2,相对分子质量分布也略宽;CPP-1中的乙烯含量高于CPP-2,等规指数低于CPP-2;CPP-1中可结晶的乙烯序列较短或含量较少,而CPP-2中可能具有较长的乙烯序列结构;CPP-1的两个熔融峰均高于CPP-2;CPP-1的结晶温度高于CPP-2,而结晶度低于CPP-2;CPP-2在127.0℃左右有较强的熔融峰,说明此温度条件下熔融的结晶序列较多,而CPP-1在127.0℃处的熔融峰强度较弱,说明两个试样内部的结晶序列分布有差异。

利用SSA热分级技术研究共聚甲醛序列结构

连续自成核热退火技术(SSA)可以根据聚合物结晶序列长度进行选择性结晶热分级,选取四种结构组成相似但热稳定性不同的共聚甲醛(CPOM)试样,通过DSC,TG,~1H NMR、HCHO含量(GM值)以及SSA热分析技术研究了CPOM的热稳定性与其结晶序列分布之间的关系。表征结果显示,结晶性能参数主要受共聚单体含量影响;结晶链段分布窄,共聚单体分布更均匀,CPOM的GM值更小,热加工稳定性更好;含有不稳定端基,以及共聚单体分布不均匀会导致GM值偏高;SSA热分级结果与GM值之间有较好的对应关系。

热分级技术在高速BOPP膜料评价中的应用

海南炼化聚丙烯装置采用非对称外给电子体技术生产高速 BOPP 膜料。利用连续自成核热分级技术对3个样品进行等规度序列分布表征，结果表明3个样品的片晶厚度分布系数为1．07～1．08，样品的Ipeak1／Ipeak2值为1．36～1．58，说明采用非对称外给电子体技术生产的高速BOPP膜料具有较宽的等规度分布，且高等规度组分含量大于低等规度组分含量。与传统的BOPP膜料相比，采用非对称电子体技术生产的高速 BOPP膜料不仅具有良好的成膜性，而且还具有较高的挺度。

基于热分级法的双向拉伸聚丙烯专用料制样条件的优化

采用连续自成核退火法(SSA)热分级方法对双向拉伸聚丙烯专用料的分子链结构进行研究.设计用连续自成核退火热分级方法评价双向拉伸聚丙烯成模稳定性的实验方法,通过对双向拉伸聚丙烯专用料的制样过程进行分析,确定最适宜的制样条件.结果表明:最适宜的制样条件为样品在200℃条件下用压板压制,可以消除不同产地铝坩埚的影响,成模稳定性显著提高.

结晶分级技术在支化聚乙烯研究中的应用

介绍了近年发展起来的几种结晶分级技术及其在支化聚乙烯结构表征及性能研究方面的应用。利用升温淋洗分级技术(TREF),可根据结晶特性的不同将高分子分离成多个分布较窄的级份,通过分别表征各级份的链结构,从而可获得高分子链结构方面较为准确的信息。基于差示扫描量热技术(DSC)发展起来的两类热分级技术,主要包括逐步结晶热分级(SC)和连续自成核退火分级(SSA)技术,虽然不能从物理上对高分子进行分级,但通过选择适当的操作参数,也能得到一系列与升温淋洗分级实验类似的链结构信息,并且具有设备简单、操作方便、样品用量少、耗时短等优点。本文结合我们自己的工作,对各种分级技术的原理、实验操作及应用进行了系统综述,并展望了结晶分级技术发展的某些可能趋势。

超高压交联电缆绝缘料基础树脂热行为对比研究

选用1种国产超高压电缆绝缘料(YJ-110)和3种进口超高压电缆绝缘料作为研究对象,采用凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热分析(DSC)等方法对国产料和进口料的分子量和热行为进行了表征。结果表明:国产电缆绝缘料YJ-110的数均分子量(Mn)和3种进口样的数均分子量几乎相同,而重均分子量(Mw)介于3种进口电缆料的之间。与进口电缆料相比,YJ-110的链规整度相对较差,短支链(SCB)含量相对较高,表现出较差的结晶能力。

双向拉伸聚乙烯的微观结构及热学表征

采用红外光谱、核磁共振波谱和高温凝胶色谱对2个双向拉伸聚乙烯试样(分别记作M1,M2)的链结构进行了表征,确定了试样的共聚单体类型、支化度、相对分子质量及其分布。利用差示扫描量热法(DSC)研究了试样的熔融和结晶行为。通过连续自成核退火热分级法测定了不同共聚物中亚甲基序列长度(MSL)的分布。结果表明:M1以短链支化为主,M2则以长链支化为主;M1的总支化度略高于M2,与红外光谱测试结果一致;MSL分布随MSL的增加呈单调递增趋势,M2的MSL集中在198,其峰面积占总峰面积的52.4%;M1的MSL分布呈现2个峰值,在MSL为61处有小峰,峰面积占总峰面积的8.3%,MSL为273处的峰面积占总峰面积的35.1%,与DSC测试的双熔点相对应。

差示扫描量热仪评价聚丙烯薄膜专用树脂的热性能

用差示扫描量热仪(DSC)对T38F聚丙烯薄膜专用树脂热性能进行了研究,对T38F聚丙烯薄膜专用树脂的熔融结晶行为、非等温结晶特性、热分级及氧化诱导期进行分析,并与目前市场上加工性能较好的T38F聚丙烯薄膜专用树脂进行了对比分析。结果表明:各试样的熔融温度相近,试样3的结晶温度较另2个试样的提高大约3℃。试样3的连续自成核热分级(SSA)熔融曲线较另2个试样有明显的差异。试样1的氧化诱导期比试样2和3的长且测定的重复性明显较好,说明试样2和3的抗氧剂分布不均匀。

聚乙烯管材专用料TUB121RCB的工业开发

介绍了独山子石化分公司300 kt/a高密度聚乙烯装置耐开裂聚乙烯(PE100-RC)管材专用料TUB121RCB的生产开发情况。通过连续自成核退火(SSA)测试确定了PE100-RC产品结构特点。评价了TUB121RCB的基础物性、力学性能、静液压性能、耐快速裂纹扩展性能和耐慢速裂纹增长性能。结果表明:TUB121RCB力学性能与参比树脂相当,加工性能较好;产品的静液压试验、耐慢速裂纹增长试验和耐快速裂纹扩展试验全部通过测试,满足了PE100-RC的性能要求。

PE100管材专用料的结构与性能

选取PE100管材专用料树脂TUB121和GC100S,引入凝胶渗透色谱、溶液分级和连续自成核退火(SSA)热分级联用的方法研究了PE100管材料分子链结构特点;并利用单轴拉伸测试获得的性能参数,快速有效地评价了材料抗慢速裂纹增长性能(SCG)。得出TUB121重均分子量相对较低,其加工性能和刚性优异;同时其将大量共聚单体均匀地分布在高相对分子质量部分,能有效形成tie链,保证了材料的抗SCG性能;而吉化初期的GC100S重均分子量很高,共聚单体分布不均匀,虽然其抗SCG性能优异,但是加工性能和抗快速裂纹增长性能(RCP)较差;生产线调整后,GC100S系列样品相对分子质量逐渐降低,共聚单体在高相对分子质量组分上分布更加均匀,使其在一定的抗SCG性能基础上,明显改善了加工性能和抗RCP性能。

聚丙烯等规序列长度分布对BOPP薄膜加工性能的影响

通过高温凝胶渗透色谱(GPC)、连续自成核退火分级技术(SSA)和升温淋洗分级技术(TREF)研究2种Unipol气相法工艺生产具有不同加工性能的聚丙烯树脂(PP1在BOPP薄膜加工过程发生破膜现象、而在同样条件下PP_2成膜性很好)链结构的差异性。结果表明:2种聚丙烯树脂分子量及分子量分布和等规度几乎是相同的,但等规序列长度分布存在明显的差异,PP_2长等规序列的级份含量比PP_1少,而较长的等规序列级份的含量比PP_1多,平均等规序列的长度比PP_1短,等规序列长度的分布比PP_1宽。

不同工艺生产的高耐压等级管材专用HDPE的结构与性能

对比了采用不同工艺生产的高耐压等级管材专用高密度聚乙烯(HDPE)的结构与性能。结果表明:采用淤浆工艺生产的HDPE的相对分子质量分布较宽且呈双峰,在生产高耐压等级管材及大口径管材方面有优势;采用气相工艺生产的单峰HDPE的相对分子质量分布较窄,影响其长期使用性能,尤其在等级升级上存在困难;采用气相工艺生产的双峰HDPE所用催化剂为茂金属双活性中心催化剂,树脂的相对分子质量分布较窄,低相对分子质量组分含量较低,但其较厚晶片含量最高,长链支化最多,两者互补使其性能接近PE100+级水平。从催化剂及聚合工艺两方面研究,采用气相工艺生产的双峰HDPE的耐压等级上升空间很大,应该能够达到或超过PE100+级的水平。

SSA分析技术在双向拉伸聚丙烯专用料生产过程中的应用

采用连续自成核退火法(SSA)对几种不同双向拉伸聚丙烯(BOPP)树脂进行了等规度及等规序列分布表征,研究了其结晶行为与成膜稳定性之间的关系,据此分析了中国石油兰州石化公司30万t/a聚丙烯装置初期所产BOPP产品在使用过程中存在易破膜问题的原因,并进行了装置聚合工艺参数的优化。结果表明,BOPP树脂的成膜稳定性取决于其等规度分布情况,即高等规度组分含量应较低,低等规度组分含量应较高,峰高比值(IPeak1/IPeak2)以小于1为宜;随着催化剂与外给电子体质量比(T/D)的增大,BOPP树脂的高等规度组分含量逐渐降低,中、低等规度组分含量相对上升,晶片厚度变薄,分布加宽,成膜性能得以改善。

超高分子量聚乙烯的形态对高密度聚乙烯结晶行为的影响

通过熔融共混制备了高密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯(HDPE/UHMWPE)共混物,采用高温熔融和再次剪切处理改变了UHMWPE在HDPE中的分散形态,并使用非等温结晶和连续自成核退火热分级(SSA)方法研究了UHMWPE的形态变化对HDPE的结晶行为的影响。扫描电子显微镜图片显示,经过高温熔融和再次剪切后UHMWPE的形态发生了极大的改变,由原生粒子转变为溶胀粒子,最后粒子破碎并以更小的相畴尺寸分散在HDPE中。结晶行为表明,原生粒子促进了HDPE的结晶,但结晶完善程度只有轻微的提高;溶胀粒子则阻碍了HDPE的结晶,结晶完善程度下降;更小相畴尺寸的UHMWPE对HDPE的结晶有明显的促进作用,结晶完善程度显著提高。