电动汽车退役动力电池中LiFePO_(4)材料再生利用研究进展

随着“碳达峰、碳中和”目标的提出,新型环保的储能器件迎来了极大的发展前景。特别是,锂离子电池(Li B)凭借其能量密度高、使用寿命长等诸多优势在众多储能器件中脱颖而出。磷酸铁锂(LiFePO_(4))材料由于具有热稳定性好、循环次数高、服役时间长、无记忆效应等优势迅速成为电动汽车动力电池正极材料的主流。随着大规模LiFePO_(4)型电池退役浪潮的到来,如何处置和利用这些废旧电池已成为国内外亟需解决的热点问题。以LiFePO_(4)型电池的失效机理为基准,从宏观和微观两个角度分析了废LiFePO_(4)材料再生前后的变化,并从补偿锂和构建还原环境两个维度对废LiFePO_(4)材料直接再生技术的相关研究进展进行了综述,明确提出废LiFePO_(4)正极材料更适合走直接再生的回收路径,以期实现废LiFePO_(4)材料的科学回收。

从废旧电池中回收二水磷酸铁再生LiFePO_(4)/C

使用酸浸—加热回流法从废旧磷酸铁锂电池中回收得到二水磷酸铁,将其作为原料并添加一定量的锂源和碳源,通过高温固相法再生了LiFePO_(4)/C,并研究了温度对再生LiFePO_(4)/C电化学性能的影响。首先采用酸浸—加热回流法对废旧磷酸铁锂正极片进行处理生成FePO_(4)·2H_(2)O,洗涤烘干后研磨得到FePO_(4)·2H_(2)O粉末,XRD表征和ICP测试结果显示回收得到的FePO_(4)·2H_(2)O结构完整、纯度较高。然后在FePO_(4)·2H_(2)O粉末中添加碳源,在高温下制备LiFePO_(4)/C材料,对其进行结构与形貌表征以及电化学测试,发现以葡萄糖为碳源、温度为700℃、葡萄糖量为理论生成磷酸铁锂质量的17%时再生的LiFePO_(4)/C电化学性能最佳,0.3 C倍率下再生的LiFePO_(4)/C首周放电比容量可达141.8 mAh/g,循环100周后容量保持率可维持在94.3%。通过与商用LiFePO_(4)/C进行电化学性能对比,进一步验证了该工艺再生的LiFePO_(4)/C有着优良的电化学性能。

铕掺杂改善锂离子电池正极材料LiFePO_(4)电化学性能研究

橄榄石结构的LiFePO_(4)正极材料因其多重优势被广泛应用于新能源汽车和储能领域,但其较差的电导率和缓慢的锂离子扩散速率限制了其低温和倍率等性能。元素掺杂被认为是一种改善正极材料倍率、低温等性能的有效策略。采用固相法合成了稀土金属铕掺杂的Li Fe_(1-x)Eu_(x)PO_(4)/C正极材料,并研究了铕掺杂量对Li Fe PO_(4)形貌、结构和电化学性能的影响。结果表明,铕掺杂能够改善Li Fe PO_(4)/C的电化学性能,其中Li Fe_(0.97)Eu_(0.03)PO_(4)/C表现出最佳的倍率、低温和循环性能,其组成的纽扣电池在20C高倍率下放电比容量为95.1 m A·h/g(较Li Fe PO_(4)/C提升57.7%),在低温(-20℃、0.1C)下的放电比容量为81.5 m A·h/g(较Li Fe PO_(4)/C提升73.8%),1C下经200次循环后其容量保持率为96.43%(较Li Fe PO_(4)/C高出2.46%)。X射线衍射分析和扫描电镜分析结果表明,铕的掺入能增大Li Fe PO_(4)的晶胞体积,降低Li和O原子之间的结合能,从而提高锂离子的扩散速率。电化学交流阻抗测试结果表明,Li Fe_(0.97)Eu_(0.03)PO_(4)/C表现出最低的电荷转移电阻和最高的锂离子扩散系数,其锂离子扩散系数比未掺杂的Li Fe PO_(4)/C高出2个数量级,这解释了其出色的倍率、低温和循环性能。

储能用LiFePO_(4)锂离子电池过放电失效分析

过放电失效行为与电池的安全性能密切相关。为提升储能电站的安全性,对磷酸铁锂锂离子电池组(18并)开展研究。模组中如果有1只电池发生热失控,与之相邻的电池会因过放电导致电压均下降至0 V,体积鼓胀,但未发生热失控。X射线计算机断层扫描(XCT)测试结果表明,相邻电芯本体发生明显变形,呈现高低不平的状态,局部区域的极片分离严重,电芯顶部正、负极集流体出现一定的错位。拆解发现,负极两侧活性物质基本完全脱落,剥离后的铜箔局部区域有严重的“灼烧”点。SEM和能量色散谱结果显示:正极表面异常区域存在较高含量的铜元素,且表面覆盖有沉积物,主要为铜离子的堆积物;负极表面异常区域沉积物更明显,主要为锂盐的沉积物;隔膜异常区域表面存在大量的脱落电极材料,隔膜孔隙结构已被完全堵塞。

石墨烯和MXene协同增强LiFePO_(4)电池正极材料性能研究

在合成MXene和氧化石墨烯的基础上,制备了MXene和石墨烯协同增强LiFePO_(4)电池的正极材料。利用XRD、SEM和TEM等技术表征了正极材料的结构,并评估了其电化学性能。MXene和石墨烯纳米片的负载可以形成良好的导电网络和离子传输通道,能同时提高电子电导率和离子电导率。对于MXene/graphene@LiFePO_(4)正极材料,在0.1 C下具有163.6 m A·h·g^(-1)的最高初始放电容量,以及在10 C下具有120.4 mA·h·g^(-1)的高可逆容量的最佳倍率性能,且表现出良好的循环稳定性。

Li_(5)FeO_(4)补锂剂在锂离子电池LiFePO_(4)正极材料中的研究进展

锂离子电池LiFePO_(4)作为一种高效的储能器件,因其成本低、高安全性和循环稳定性好而被广泛用作储能锂离子电池的正极材料。预锂化技术可以有效补偿锂离子电池初始不可逆锂损失,提高电池的能量密度。而正极补锂被认为更具有商业可行性,Li_(5)FeO_(4)正极补锂剂因其性能优异备受关注。据此,概述了预锂化技术,介绍了Li_(5)FeO_(4)结构特征及其在锂离子电池正极材料中的应用,包括在其他正极材料和LiFePO_(4)正极材料中的应用。

LiFePO_(4)-Na_(2)CO_(3)体系焙烧过程物相变化及Li、Fe回收研究

LiFePO_(4)作为正极材料在电动汽车动力电池中获得广泛使用,报废后再利用理论和工艺是当前研究的热点问题。提出了一种采用碱性焙烧联合酸性浸出从LiFePO_(4)中提取Li、Fe的新型回收方法,并对LiFePO_(4)-Na_(2)CO_(3)体系焙烧过程中的物相变化进行了研究。结果表明:LiFePO_(4)-Na_(2)CO_(3)作用体系以质量比1∶0.67混合在800~950℃焙烧,过程是包含化合物分解反应、氧化反应及化合物生成反应等反应类型的复杂反应,焙烧产物的物相组成为Fe2O3、Fe3O4、NaLi2PO4、LiNa5(PO4)2。浸出液使用磷酸溶液(pH=0)、浸出温度50℃、浸出时间60 min、液固比为20 mL/g,并用磷酸控制浸出终止pH=1的条件下,焙烧产物中Li的浸出率均大于98%,Fe的浸出率低于9%。

锂离子电池正极材料LiFePO_(4)高低温性能研究

LiFePO_(4)是20世纪末发展起来的一种锂离子电池正极材料,其理论容量为170 mAh/g,它具有价廉、环境友好、热稳定性好等优点。文章以蔗糖为碳源,以碳包覆的方式制备了LiFePO_(4)正极材料,深入研究了包覆材料在零下20℃至零上80℃的电化学性能,包覆碳的目的在于改善LiFePO_(4)的导电率。结果表明,LiFePO_(4)在高温时的电化学性能优异,而在低温时的电化学性能较差。

金属离子掺杂LiFePO_(4)正极材料的制备及其电化学性能研究

选择金属Ag为掺杂元素,通过溶胶-凝胶法制备了Ag掺杂的LiFePO_(4)正极材料,并以此组装了CR2032扣式电池,研究了金属Ag掺杂摩尔比对LiFePO_(4)的物相结构、微观形貌和对应电池电化学性能的影响。结果表明,Ag掺杂的LiFePO_(4)具有橄榄石型结构,外观为棒状的小颗粒,颗粒尺寸的长度约为350~500 nm,宽度约为100 nm,颗粒之间有轻微的团聚。不同摩尔比Ag掺杂的LiFePO_(4)正极材料的充放电效率均超过95%,适量Ag摩尔比的掺杂改善了LiFePO_(4)的循环稳定性能、初始放电比容量和容量保持率。随着Ag掺杂摩尔比的增大,LiFePO_(4)的最大放电比容量先增大后降低,Ag摩尔比3%的LiFePO_(4)的放电比容量达到最大值为123.4 mAh/g,经过30次循环后放电比容量最大为70.4 mAh/g,容量保持率最大为57.05%,对应的电荷转移电阻为632.7Ω。可见,3%Ag-LiFePO_(4)的综合性能最佳。

LiFePO_(4)锂离子电池关键材料的湿法回收

废旧磷酸铁锂(LiFePO_(4))锂离子电池经破碎分选后制得黑粉,对黑粉采取湿法回收及再生,其中,锂、铁、磷的浸出率(回收率)可达97%以上。对浸出液采取化学沉淀法除铜、铝,铁粉置换法除铜,可将铜质量分数降至0.0001%以下,采用硫酸铵化学沉淀,可将铝质量分数降至0.0006%,达成深度除杂效果。除杂后的精制溶液可合成电池级无水磷酸铁及碳酸锂,并通过高温固相法制备LiFePO_(4)正极材料。制备的扣式电池以0.1 C在2.00~3.75 V循环,充放电比容量分别为162.96 mAh/g、159.31 mAh/g,首次循环的库仑效率为97.76%。

LiFePO_(4)材料的掺杂位及设计路线

在当前生产、生活中,锂电池作为重要的能源储存装置,与之前的化学型铅酸电池相比,具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等诸多传统电池不可及的优良性能,是众多电池种类中不可或缺的重要种类。综合当前研究方向可以发现,目前锂电池尚是较为主要的电能储存研究方向,而在锂电池正极材料的性能研究中,尤以锰酸锂、镍锰钴、钴酸锂为代表的三元材料及磷酸铁锂是常用的研究材料,其中LiFePO_(4)材料由于诸多实验表明,其在具体使用中综合性能最好,故在当前电池发展中一致认为具有较大的研究潜能,但在实验中发现,其不同的化学材料结构所对应的电化学性能具有相当大的差异。通过研究当前LiFePO_(4)电化学性能改善的方案,本文综合分析了掺杂改性对于结构改变的影响以及未来的发展前景。最后,我们设计了一种可行的制备路线,使用锰离子对LiFePO_(4)正极材料进行掺杂,以期设计出具有实践意义的LiFePO_(4)正极材料。

锂离子电池正极回收材料LiFePO_(4)的应用研究

随着新能源产业的加速发展,动力和储能锂离子电池的回收利用开始逐渐被重视。为了保证锂离子电池全生命周期的清洁、环保,锂离子电池中的核心材料正负极主材的循环使用可行性需要进一步评估,进而实现以锂离子电池为核心的新能源产业链的闭环。对一种回收的LiFePO_(4)正极材料的性能进行了验证,评估其材料理化指标变化对加工性能的影响,以及加工成电池后电性能方面的影响。研究结果表明,采用物理干法得到的回收LiFePO_(4)主要物性指标能够达到电池制造级要求。电感耦合等离子光谱仪(ICP)测试结果显示Al含量偏高,磁性杂质、克容量发挥以及回收粉料粒径分布等理化指标无明显异常,但仍存在较大的改善提升空间,通过跟进该回收LiFePO_(4)的过程加工性能,发现极片的直流电阻存在波动。从常温荷电存储测试结果可看出,28 d常温存储后电芯的容量保持率达到92%以上;恢复率达到93%以上,满足国标要求,说明对粉体、浆料增加必要的除磁操作对最终成品电芯自放电风险降低起到一定作用;电芯循环测试结果显示,0.2 C循环100次,容量保持率在95%以上,与正常LiFePO_(4)加工的电芯循环性能水平相当。

添加剂PhIS对LiFePO_(4)锂离子电池性能的影响

为提高石墨/磷酸铁锂(LiFePO_(4))锂离子电池的性能,研究2-苯基-1H-咪唑-1-磺酸酯(PhIS)作为电解液添加剂对石墨/LiFePO_(4)软包装锂离子电池性能的影响。PhIS对LiFePO_(4)锂离子电池的高温存储、低温放电、不同温度循环及阻抗等均有改善效果。PhIS添加量为1.0%(质量分数)的电池以0.2 C充电、0.5 C放电,在-10℃低温下于2.00~3.65 V循环200次的容量保持率为88.1%;60℃高温存储60 d,直流阻抗(DCR)增长率与未添加PhIS的对照组相比降低13.0%。

Mxene增强LiFePO_(4)电池正极材料性能研究

在水热法合成LiFePO_(4)和HF刻蚀合成Mxene(金属碳/氮化物)的基础上,通过湿化学法制备了不同Mxene含量的Mxene/LiFePO_(4)复合正极材料,并对其物相、形貌和电化学性能进行了研究。结果表明,Mxene纳米片在LFP颗粒中的负载,使得LiFePO_(4)和Mxene之间通过“点到面”的导电模式在复合电极中构建高效导电网络,提高LiFePO_(4)正极材料的电子导电性。同时,Mxene二维层状结构的特点缩短了锂离子在正极材料中的扩散路径。因此,Mxene/LiFePO_(4)正极材料表现出良好的电化学性能,包括离子导电性和电子导电性等。其中,3%Mxene的负载,在0.1、1和5C充放电倍率下,首次放电比容量分别为159.3、136.8和100.2 m Ah·g^(-1),表现出良好的循环稳定性。

基于容量增量分析的退役LiFePO_(4)电池分选方法

为解决电动汽车(EVs)动力电池批量退役时检测与分选效率低下的问题,提出一种基于容量增量分析(ICA)的退役磷酸铁锂(LiFePO_(4))电池分选方法。分析电池容量增量(IC)曲线特征与内部老化过程的关系,提出一致性特征量提取方法;结合模糊C均值聚类(FCM)方法,确定电池一致性分选方法。实验结果表明,IC特征一致性分选方法与传统容量-内阻分选方法相比,提高了退役电池分选的一致性和分选效率。此分选方法对电动汽车退役电池科学高效梯次利用有重要意义。

LiFePO_(4)动力电池加速循环寿命实验研究

针对LiFePO_(4)动力电池循环寿命评估周期长,成本高的问题,设计了以充电倍率、放电倍率、环境测试温度以及多因素耦合为测试条件的加速循环容量衰退实验。实验表明,充、放电倍率加速寿命能力随着电池温度的升高而提高。在环境测试温度为25~55℃时,温度升高具有明显的加速作用,进一步提高环境测试温度不再具有加速作用。该实验结果可为LiFePO_(4)动力电池多加速参数耦合的加速循环寿命高效评估研究提供参考,同时也可为动力电池延长使用寿命的设计提供参考。

锂离子电池正极材料LiFePO_4/C的研究进展

为提高LiFePO_4电化学性能,综述了现有的碳表面包覆工艺,主要有高温固相合成法,低温液相合成法,液相共沉法,水热合成法及微波合成法.指出LiFePO_4今后应在合成方法、掺杂机理、混合掺杂以及掺杂物质量的配比上加以研究,从而提高其电化学性能.

干法制备LiFePO_(4)厚电极的电化学性能

为实现更高的能量密度,探究利用干法工艺制备厚电极的电化学性能。通过构建点-线-面三维导电网络,采用干法电极制备工艺,制备138μm、217μm和303μm厚(面密度分别为26.7 mg/cm^(2)、35.0 mg/cm^(2)和47.9 mg/cm^(2))的磷酸铁锂(LiFePO_(4))厚电极。以0.10 C在2.50~4.25 V充放电,电极的可逆比容量分别为157.5 mAh/g、158.7 mAh/g和153.2 mAh/g,接近30μm厚(面密度为1.0 mg/cm^(2))对比电池的158.1 mAh/g。在不同电流下进行50次循环,仅0.50 C和1.00 C倍率下循环的容量受厚度影响。以0.50 C循环时,循环曲线出现“跳水”现象,且发生时间随着厚度的增加而提前,主要是因为厚电极在较大电流下充电时,在负极表面沉积大量高比表面金属锂,导致电池内的电解液干涸。

LiFePO_(4)/石墨烯纳米复合材料的制备及电化学性能分析

为解决锂离子电池存在的正极材料放电比容量较低的问题,以固相合成法为基础,制作不同质量分数的LiFePO_(4)/石墨烯材料,并借助XRD、SEM、TEM对所制备复合材料的微观结构进行分析,运用电池测试工具对制备的锂离子电池进行电化学性能检测,以掌握由LiFePO_(4)/石墨烯纳米复合材料所制备电池的基本性能。测试结果表明,制备的电池正极材料具有完整的晶型结构,并且在石墨烯质量分数为10%时,比容量可达到154.3 mAh·g^(-1),在0.1 C倍率下循环50圈后的容量可维持在152.7 mAh·g^(-1)附近,在石墨烯质量分数为10%时存在极化最小和阻抗最小的点,并且石墨烯的添加量为5%时达到最小交流阻抗,为343.8Ω。LiFePO_(4)/石墨烯纳米复合材料的使用能有效增大锂电池的放电比容量,并且提高倍率性能,有效降低电池极化电阻,加强锂电池的使用性能。

储能用LiFePO_(4)锂离子电池的热安全特性

以方形磷酸铁锂(LiFePO_(4))锂离子电池为对象,研究充放电倍率、环境温度对电池性能的影响,确定电池热生成速率与荷电状态(SOC)的关系式。为寻找热安全的温度阈值,开展电池热失控实验。在适宜的温度区间(25~40℃)工作时,电池的热性能良好,内阻和热生成随着环境温度的升高而变小;电池正极极耳温度要高于负极极耳,正极极耳下方可作为实际储能系统温度监控的特征点。电池热失控过程自发热起始点温度约为86.0℃。