从头计算方法比较研究B_2Au_4,Al_2Au_4和BAlAu_4的几何和电子结构(英文)

Au/H相似性的研究是现代化学中的一个热门话题.我们从理论上报道Au/H相似的新成员:共价化合物B2Au4,离子化合物Al2Au4和BAl Au4.采用密度泛函和波函数理论方法对比研究了缺电子体系B2Au4、Al2Au4和BAl Au4的几何和电子结构.详细讨论了它们基态结构的轨道、适应性自然密度划分(Ad NDP)和电子局域函数(ELF)分析.计算结果表明稍微扭曲变形的C2B2Au4是基态结构,在这个共价化合物中含有两个B―Au―B三中心二电子(3c-2e)键.然而C3vAl+(Al Au4)-和C3vAl+(BAu4)-被研究证明是含有三个X―Au―Al三中心二电子键的类盐化合物(在Al2Au4中X=Al,BAl Au4中X=B).Al2Au4和BAl Au4是至今为止首例报道的在离子缺电子体系中含有金桥键的化合物.同时计算了B2Au4-、Al2Au4-和BAl Au4-阴离子基态结构的绝热剥离能和垂直剥离能,为实验表征提供依据.文中报道的金桥键为共价键和离子键相结合的缺电子体系提供了一个有趣的键合模式,有助于设计含有高度分散金原子的新材料和催化剂.

[BxAl(13-x)]^-(x=0～13)二元团簇的密度泛函理论研究

采用遗传算法(Genetic algorithm,GA)对B-Al二元团簇[B_xAl_(13-x)]^-(x=0～13)进行了全局结构搜索,并在密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)下对其进行了优化计算.结果表明在二元团簇中,随着硼原子的数量逐渐增加,团簇的结构由二十面体(3D)逐渐转化为准平面(2D)且团簇结构由B与Al原子的比例所决定的.当x=0~7时,Al原子占多数,团簇保持3D结构;反之团簇呈现2D构型;在x=7~8时,团簇的结构发生由3D向2D的转变.能量决定着团簇的稳定性(例如相对能量).能量越小,其结构越稳定.在计算相对能量Erel,当x=1时,其相对能量最低,团簇结构最稳定.为了进一步了解团簇的稳定性,计算了[BxAl13-x]-团簇的HOMO-LUMO能级差(EH-L)和垂直电离能(Vertical Detachment Energies,VDE),并且发现它们的值在整体上是随着B原子数量的增加而减小,表明其团簇的稳定性逐渐减弱.在所有的团簇中,BAl_(12)^-的能级差最大,结构最稳定.因此文章中对其进行了分子轨道分析,发现当一个B原子替代了Al_(13)^-团簇中的中心Al原子时,所得到的BAl_(12)^-的电子壳层结构的1s^2和1p^6几乎和Al_(13)^-团簇保持一致.此外,对于x=13时的准平面全硼团簇B_(13)^-,文章中用适应性自然密度划分(Adaptive Natural Density Partitioning,Ad NDP)对其化学成键进行了分析,结果显示B_(13)^-有8个π电子,具有π反芳香性.