柴油选择性氧化-萃取脱硫工艺的研究

对柴油选择性氧化-萃取脱硫工艺在实验室进行了探索,初步试验结果表明:以过氧酸为氧化剂,糠醛为萃取溶剂,采用该方法可有效脱除柴油中的硫化物,脱硫率一般在65％～80％。对长岭直馏柴油进行处理后硫含量可从1500tμg/g降为472μg/g,符合国际燃料对柴油硫含量不大于500μg/g的要求。同时可降低柴油的芳烃含量及密度,且十六烷值指数有所提高。该工艺有望为我国炼油企业生产清洁柴油提供一条新途径。

加氢精制柴油选择性氧化-萃取深度脱硫

30 %H2 O2 -HCOOH氧化加氢精制柴油 (硫含量为 794× 10 - 6 (ω) ) ,然后使用溶剂萃取氧化处理后使油品达到深度脱硫。详细考察了搅拌速度、油水两相体积比、甲酸浓度、氧化剂加量、反应温度和时间对柴油氧化脱硫的影响。同时考察了萃取溶剂含水量和萃取剂油比对脱硫及油回收率的影响。实验结果表明 :30 %H2 O2 -HCOOH生成过氧甲酸 ,能有效氧化加氢精制柴油中的有机硫化合物 ,然后经过溶剂萃取能达到深度脱硫 ;过氧化氢 /硫 (摩尔比 )为 8时 ,柴油硫含量从 794× 10 - 6 (ω)降至 87×10 - 6 (ω)。搅拌速度、油水两相体积比、甲酸浓度、过氧化氢加量、反应温度和时间对氧化脱硫均有影响。搅拌速度超过 4 0 0r/min对反应影响不明显。过氧化氢加量、反应温度和时间及萃取条件均影响油回收率。

微波辅助氧化-萃取法脱除煤沥青中硫的研究

在微波辅助条件下,以HCOOH为催化剂、H_(2)O_(2)为氧化剂、甲醇为萃取剂,考察了不同H_(2)O_(2)体系对煤沥青中硫的脱除效果,并对最佳H_(2)O_(2)体系的实验条件进行优化。结果表明,HCOOH-H_(2)O_(2)-甲醇组成的氧化-萃取体系可有效脱除煤沥青中含有的硫化合物,实验得到的最优脱硫条件为:煤沥青粒度为0.075~0.3 mm、甲醇用量为6 mL、体积比为1∶1的HCOOH与H_(2)O_(2)共10 mL、微波功率为500 W、温度为40℃、辐射30 min。在此脱硫条件下,煤沥青中硫的去除率可达23.9%。

直馏高硫柴油选择性催化氧化-萃取脱硫研究

对委内瑞拉直馏高硫柴油进行了氧化-萃取脱硫工艺的实验室研究。结果表明,采用H2O2-H3PO4·12WO3氧化反应体系,柴油与H2O2的体积比为2:1,H3PO4·12WO3用量在0.02g/mL以上,十六烷基三甲基溴化铵加入量为0.002g/mL,反应温度为60℃,反应时间30min,用DMF进行3级萃取,剂油比体积比为1:2,脱硫后的柴油中硫的质量分数在0.16%以下,柴油收率为69%～72%,双氧水重复利用4次以上,萃取液中的富硫油可以全部回收。

酸性离子液体萃取-氧化模拟油品脱硫研究

以酸性离子液体N-羧甲基吡啶硫酸氢盐([CH2COOHPy]HSO4)为萃取剂和催化剂,过氧化氢为氧化剂,用于模拟油品(二苯并噻吩溶于正辛烷配制而成)萃取-氧化脱硫反应,考察过氧化氢用量、离子液体用量、反应温度和反应时间对脱硫率的影响。研究结果表明,当氧硫摩尔比(H2O2/S)为6,在10 mL模拟油品中加入0.6 mL离子液体,50℃下反应40 min,脱硫率可达99.7%。离子液体循环再生使用5次,脱硫率没有明显下降。

吡啶类离子液体萃取-氧化脱除含硫化合物

制备了N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体([BPy]BF4),考察了其对含有噻吩和二苯并噻吩的模型油萃取脱硫的效果.在此基础上以离子液体为萃取剂,以过氧化氢(质量分数30%)为氧化剂,研究了其对模型油进行萃取-氧化脱硫的效果,结果表明,当V([BPy]BF4)∶V(Oil)∶V(H2O2)=1∶1∶0.4时,在55℃下进行萃取-氧化脱硫30 min,噻吩和二苯并噻吩的脱硫率分别达到78.5%和84.3%;将该萃取-氧化体系应用于实际汽油体系,脱硫率达到56.3%;对使用过的离子液体进行再生处理,重复使用4次脱硫率无明显变化.

用氧化-萃取法脱除催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物

催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物主要为二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩为代表的多环芳香硫化物。研究用H_2O_2/甲酸体系氧化加氢后的柴油,并用有机溶剂萃取,除去二苯并噻吩类的氧化产物。试验发现,溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的萃取效果优于二甲亚砜、乙腈及甲醇。在50℃下氧化反应15min,氧化后用DMF以剂油比1:2萃取,柴油中硫质量分数可从665.5μg/g降至83.6μg/g,脱硫油收率94.0％,氧化剂可循环使用3次。氧化-萃取前后柴油的GC-FPD分析表明,柴油中二苯并噻吩(DBT)类完全脱除。柴油氧化产物的IR分析表明,DBT类硫化物的氧化产物为砜类。

羧基功能化苯并三氮唑类离子液体的合成及在萃取-氧化脱硫中的应用

合成了新型离子液体(ILs)1-烷基-3-羧甲基苯并三氮唑双三氟甲磺酰亚胺盐,并对其进行了表征.将其与双氧水组成催化氧化体系,考察了脱除模型油品中硫化物的效果.结果表明,以离子液体1-5基-3-羧甲基苯并三氮唑双三氟甲磺酰亚胺盐[C2O2BBTA][NTf2]为萃取/催化剂,设定n(H2O2)∶n(S)=2.5∶1,m(模型油)∶m(离子液体)=5∶1,在75℃下反应1 h后,模型油中二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱硫率分别为98.3%,98.3%和96.6%.所合成离子液体重复使用10次,脱硫率无明显变化.该方法操作简单、反应条件温和,可以实现深度脱硫.

氧化-萃取耦合模拟油品深度脱硫研究

以分别溶有苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液为模拟油品(硫含量均为1 540μg/g),以WO3/ZrO2固体超强酸为催化剂,H2O2为氧化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为萃取溶剂,考察氧化-萃取耦合工艺参数对BT和DBT脱除率的影响,确定模拟油品氧化-萃取耦合脱硫的最佳工艺条件,并探讨氧化-萃取耦合脱硫机理。结果表明,在氧化-萃取耦合脱硫优化条件下,即耦合脱硫温度60℃,耦合脱硫时间90 min,氧化剂用量V(油)∶V(H2O2)=33.3∶1,催化剂用量0.02 g/mL油,萃取溶剂用量V(溶剂)∶V(油)=1∶1,此时BT和DBT脱除率分别达到92.40%和97.46%。

直馏柴油催化氧化-萃取脱硫实验研究

采用催化氧化-萃取的方法对直馏柴油进行脱硫实验研究,对催化剂和萃取剂进行评选,并考察催化氧化反应条件对脱硫效果的影响。结果表明:选用醋酸钴为催化剂、空气为氧化剂、糠醛为萃取剂,在30mL直馏柴油中加入醋酸钴催化剂0.4g,在反应温度为50℃、反应时间为60min、搅拌转速为600r/min、萃取剂与柴油体积比为0.2、3级萃取的条件下,对直馏柴油进行催化氧化-萃取脱硫,精制柴油的硫质量分数由215μg/g降低至约30μg/g,脱硫率达到86%,满足欧Ⅳ排放标准要求。

催化裂化汽油氧化-萃取脱硫

采用催化裂化(FCC)汽油氧化-萃取深度脱硫工艺,考察了氧化反应条件、萃取剂的种类、萃取剂中的含水量以及剂油比对萃取脱硫效果的影响,并对氧化-萃取前后硫含量及类型硫进行了分析。结果表明:杂多酸/相转移剂/H2O2催化氧化体系是非常有效的氧化脱硫体系;随着油剂比、萃取剂含水量的增加,汽油的脱硫率下降,收率增加,在剂油比1∶1、溶剂的含水量10%条件下,汽油的脱硫率达到80%以上,收率97.5%以上;杂多酸/相转移剂/H2O2催化氧化体系对噻吩环被破坏电子效应强的苯并噻吩及甲基苯并噻吩类硫化合物有很好的反应活性,对电子效应弱的噻吩类硫化合物反应活性较低。

双亲催化剂[(C_(16)H_(33))N^+(CH_3)_3]_3[PMo_(12)O_(40)]-在FCC柴油氧化-萃取脱除含硫化合物中的应用

以双亲催化剂[(C16H33)N+(CH3)3]3[PMo12O40]-和双氧水组成的双亲催化氧化体系结合萃取对柴油中含硫化合物进行脱除。结果表明,此双亲催化剂有效地提高了油水接触的几率,强化了氧化过程,且显示出很高的活性。最佳的氧化条件为:H2O2与S的摩尔比为5,氧化温度为80℃,氧化时间90min。考察了N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙腈,N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇、甲醇的萃取能力,发现γ-丁内酯为理想的萃取剂。在最佳氧化条件下,以γ-丁内酯为萃取剂,对柴油进行氧化萃取,脱硫率和收率分别为87.8%和86.0%。

连续式FCC汽油萃取-光催化氧化深度脱硫

采用连续式萃取-光催化深度脱硫工艺对FCC汽油进行精制,采用硫氮荧光分析仪和GC-PFPD测定精制油中硫含量,考察了萃取条件和光催化反应条件对其脱硫效果的影响。从实验结果得到,萃取操作的适宜条件为常压、萃取温度30℃、溶剂/油质量比为1～1.2;光催化反应操作的适宜条件为反应温度30～40℃、反应时间1h、氧化剂用量3%(质量分数)。在上述操作条件下,FCC汽油精制油中硫质量分数为40.5μg/g,达到欧Ⅳ标准,精制油收率超过95%,且精制前后油品的物性基本没有变化。

氨基酸离子液体氧化-萃取脱硫工艺研究

以L-脯氨酸和浓硫酸为原料采用一步法合成出氨基酸离子液体。以所合成的离子液体为萃取剂和催化剂,30%(质量分数)的H2O2为氧化剂,对模拟油进行氧化-萃取脱硫研究。结果表明,在模拟油用量为10 mL,剂油比(离子液体与模拟油的体积比)为0.2,H2O2用量为0.2 mL,反应温度为70℃,反应时间为90 min的优选条件下,脱硫率达到97%。将脱硫后分离出的离子液体经旋转蒸发仪再生处理,循环使用5次后脱硫率仍达81%。

复合萃取剂选择性萃取脱硫研究

通过采用甲醇、95%乙醇、二甲基亚砜、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和糠醛六种有机溶剂对氧化柴油进行萃取脱硫,评选出较优的柴油氧化脱硫专用萃取剂。实验发现糠醛的萃取脱硫效果最好,脱硫率高;且糠醛与水以适当体积比混合,可以更加有效地萃取出含硫有机物,提高萃取脱硫的选择性,使脱硫率增加3.7%,萃取柴油收率提高3%。

磷钨酸/SBA-15催化氧化-萃取柴油脱硫

以自制的SBA-15为载体,磷钨酸为活性组分,用过量浸渍法制备了HPW/SBA-15催化剂,并采用SEM、BET和TG-DTA对催化剂进行表征分析。H2O2为氧化剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为相转移剂,以二苯并噻吩(DBT)的模型化合物(DBT为溶质、正辛烷为溶剂)进行氧化脱除为探针反应,考察了磷钨酸负载量和HPW/SBA-15的焙烧温度对催化剂活性的影响,同时考察了氧化-萃取工艺条件对真实柴油脱硫效果的影响。实验结果表明,磷钨酸最佳负载量为30%,HPW/SBA-15在250℃焙烧处理时活性最高;在n(H_2O_2)∶n(S)=6、HPW/SBA-15用量为2.5%(基于柴油质量)、CTAB用量为0.4%(基于柴油质量)、萃取级数为4、温度60℃反应1.5h的条件下,柴油硫含量从1317mg/L降到39mg/L,脱硫率达到97.0%、收率不低于85.0%。气相色谱结果显示,该催化氧化脱硫体系容易脱除柴油中加氢难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。

吸附-氧化萃取联合脱除FCC汽油中的含硫化合物

采用浸渍法一步合成了WO3/SBA-15催化剂,并通过XRD和BET方法对其进行表征。表征结果显示,WO3均匀分散在SBA-15分子筛表面上,且保持SBA-15分子筛的结构,仍属于介孔材料。以活性炭为吸附剂、H2O2为氧化剂、WO3/SBA-15为催化剂、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为萃取剂,对FCC汽油进行吸附-氧化萃取深度脱硫,通过单因素实验考察了工艺条件对脱硫率的影响。实验结果表明,优化的氧化萃取脱硫条件为:氧化反应温度60℃、反应时间75 min、30%(w)H2O20.5 mL、WO3/SBA-15催化剂0.16 g、FCC汽油10 mL;NMP与FCC汽油体积比1.0、萃取时间30 min。在此条件下,脱硫率达81.71%。WO3/SBA-15催化剂再生4次后,催化性能降低。

Zr-ZSM-5/SBA-15催化氧化-萃取模拟油脱硫性能研究

以P123为模板剂,在水热条件下采用后合成法制备了ZSM-5/SBA-15复合分子筛,以其为载体,负载不同比例的硫酸锆制备催化剂,并进行XRD、BET、N2吸附-脱附表征。结果表明,复合分子筛同时具有介孔分子筛SBA-15和微孔ZSM-5型沸石的特点。适量硫酸锆的引入并没有改变复合分子筛的结构,但其衍射峰的强度有所降低。以硫质量分数为500μg/g模拟油进行氧化脱硫实验,考察了Zr离子负载比例、反应温度、反应时间、氧化剂用量等工艺条件对脱硫率的影响。结果表明,Zr(20%,质量分数)-ZSM-5/SBA-15催化效果最好,在模拟油体积为30mL的条件下,0.08g四乙基溴化铵,反应温度50℃,反应时间120min,剂油质量比为1∶40,V(H2O2)/V(油)为0.02时脱硫率可达84.56%。

氧化-络合萃取法脱除重质燃料油中硫化物

以2种不同的重质燃料油为原料，采用氧化-络合萃取法进行硫化物脱除的单因素与正交实验研究。结果表明，在氧化剂与催化剂体积比为0．7，氧化剂与催化剂体积分数为10．1％，氧化温度为80％，氧化时间为60min，络合剂质量分数为0．4％，萃取剂体积分数为1．2，络合萃取温度为84．2℃，络合萃取时间为10min，水的质量分数为1．7％的条件下，1^#燃料油精制油硫的质量分数为0．5％，收率为94．9％。在氧化剂与催化剂体积比为0．7，氧化剂与催化剂体积分数为10．5％，氧化温度为62℃，氧化时间为60min，络合剂质量分数为0．6％，萃取剂体积分数为1．13，络合萃取温度为79．5℃，络合萃取时间为10min，水的质量分数为1.98％的条件下，2^#燃料油精制油硫的质量分数为0．49％，收率为94．8％。氧化-络合萃取法可以深度脱除辽化燃料油中的硫化物。

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定奶粉中7种非选择性环氧化酶抑制药物

建立并优化了使用分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(dSPE-UPLC-MS/MS)检测奶粉中7种非选择性环氧化酶(COX)抑制药物残留的方法。样品用0.01 mol/L pH 2.5抗坏血酸溶液-乙腈-乙酸乙酯(2∶5∶5, v/v/v)溶液提取后,加入无水硫酸钠、十八烷基键合硅胶吸附剂(C_(18)-N)及NH_2-丙基乙二胺吸附剂(NH_2-PSA)组成的盐包进行净化。以Waters CORTECS UPLC C_(18)(100 mm×2.1 mm, 1.6μm)色谱柱分离,流动相为0.1%(体积分数)甲酸水溶液和0.1%(体积分数)甲酸乙腈,配合多反应监测(MRM)模式定性定量分析水杨酸、布洛芬、双氯芬酸钠、吲哚美辛、吡罗昔康、萘普生和保泰松7种成分。结果表明:7种化合物线性相关性良好,相关系数(r^2)≥0.995 7。高、中、低3个水平下,加标回收率为76.4%～89.8%。定量限为2～5μg/kg。该方法前处理简单,回收率高,重现性好,可作为奶粉中7种非选择性COX抑制药物残留的有效检测方法。