焦炉煤气在透氧膜反应器中的重整机理

通过实验设计和透氧量测定研究焦炉煤气(coke-oven-gas,COG)或天然气中的甲烷在透氧膜反应器中的部分氧化重整途径,提出反应器内的"重整-透氧"机理模型.在由混合导体和催化床构成的透氧膜反应器中,催化床主要实现甲烷裂解和催化重整的功能,在膜表面处的催化金属微粒完成了还原性气体的"吸附—溢流—氧化"过程,进而强化混合导体内部的氧离子传导.

透氧膜反应器内NiO/MgO催化焦炉煤气重整反应途径

对透氧膜反应器内焦炉煤气(COG)重整反应模型进行分析.通过H2+N2、CH4+N2、CO+N2和H2+CH4+N2混合气在透氧膜反应器内重整反应,以及有无催化剂下重整反应和催化剂床层厚度重整反应实验,推测焦炉煤气重整反应模型:首先焦炉煤气中H2在催化剂活性金属镍颗粒上吸附解离,解离后的氢向高活性位迁移"(三相界面")并与膜表面侧晶格氧(或O2-)反应生成H2O.同时CH4也可能在活性镍颗粒上裂解生成CH3*和H*,反应生成的H2O与膜表面催化剂上裂解的碳反应生成H2和CO.未反应完的H2O在催化剂床层内与剩余CH4反应生成H2和CO.

透氧膜反应器内NiO／MgO催化甲烷重整反应的途径

在透氧膜反应器内对比分析了不加催化剂和添加1g 9%Ni/γ-Al_2O_3催化剂的甲烷重整反应实验.结果表明,不加催化剂时甲烷相对较惰性;而在催化剂的作用下,甲烷重整活性得到了较大提高,但但是催化剂易积碳.推测甲烷重整反应路径如下:甲烷在催化剂活性组分上发生裂解,产生氢和碳;生成的氢与膜表面的氧反应生成H_2O,从而使得膜表面侧氧分压下降,透氧量增大.通过设计不同Ni含量NiO/MgO催化剂下的甲烷裂解和甲烷重整反应实验,验证了以上的反应机理模型.

BCFNO透氧膜反应器所用催化材料的选择分析

透氧膜反应器稳定性除受膜材料本身性能和膜反应器所处气氛影响外,重整过程所用催化剂与膜材料的反应问题同样值得关注。以透氧膜反应器焦炉煤气甲烷部分氧化重整用BCFNO膜材料为研究对象,分别通过SEM和XRD分析Al2O3、MgO、YSZ、β分子筛、TiO2等催化载体材料与BCFNO透氧膜材料的长时间反应情况,目的是为BCFNO透氧膜反应器所用催化剂材料选择提供依据。实验结果表明β分子筛、Al2O3和TiO2容易与BCFNO透氧膜材料反应形成新的相。MgO也与BCFNO反应,但反应较小,YSZ不与BCFNO发生反应。

在透氧膜反应器中进行甲烷氧化偶联反应的研究

混合导体透氧膜是一类同时具有电子和氧离子两类导电性的陶瓷膜 .在高温下 ,氧会以氧离子的形式透过透氧膜 ,因此在膜表面存在丰富的氧物种 (O- ,O-2 ,O2 -2 和O2 - ) ,这些氧物种能够提高甲烷氧化偶联 (OCM )反应的C2 选择性 .采用挤压的方法制备出致密的Ba0 5Sr0 5Co0 8Fe0 2 O3-δ(BSCFO)透氧膜管 ,并考察了此透氧膜管对OCM反应的催化性能 .发现BSCFO的C2 生成速率比La0 6 Sr0 4Co0 8Fe0 2 O3-δ(LSCFO)和La Ba Co Fe O(LBCFO)要高得多 ,其原因主要是由于BSCFO中的氧空缺浓度比较高 .高的氧空缺浓度不仅能够加速氧离子的传输 ,而且能够提高甲烷分子的活化速度 ,所以BSCFO具有比LSCFO和LBCFO更好的催化性能 .C2 生成速率随着反应温度及原料气中甲烷浓度的升高而升高 ,C2 选择性取决于氧离子结合与OCM反应竞争的结果 ,高的氧离子结合速率会降低C2 选择性 .甲烷转化率随着富氧侧氧分压的升高而升高 ,但C2 选择性则随着氧分压的升高而降低 .

用于焦炉煤气重整合成气的管式透氧膜反应器的研制及其运行性能

采用热注浆法成功地制备了致密的混合导体BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)(BCFNO)透氧膜管,应用在焦炉煤气中甲烷部分氧化制合成气反应中,可以利用透氧膜以空气为氧源和焦炉煤气中的甲烷反应制合成气,实现膜分离制氧和甲烷部分氧化反应的一体化。试验结果表明,当反应温度在875℃时,膜的透氧量为8.7 mL/(cm^2·min),焦炉煤气中甲烷的转化率可以达到94%以上,H_2的选择性在90%左右。试验结果还表明,透氧膜管的性能可靠稳定,经过长时间的运行膜管没有出现破裂,在富氢焦炉煤气气氛下表现出很好的稳定性。

在管状透氧膜反应器中进行甲烷部分氧化制合成气

采用挤压法制备出致密的Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３──膜管，并成功地将其应用到甲烷部分氧化制合成气反应中，即以空气为氧源利用透氧膜透过的氧与甲烷反应制合成气，使膜分离纯氧与甲烷部分氧化反应一体化．实验结果表明，反应温度在８７５℃，甲烷转化率在９４％以上，ＣＯ的选择性在９８％以上，Ｈ２的选择性在９５％以上，透氧量为８．８ ｍＬ／（ｍｉｎ·ｍ２）．在反应过程中，透氧膜管没有出现裂缺，显示了很好的稳定性．

BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)钙钛矿型混合导体透氧膜的性能

混合导体固体透氧膜与POM制氢工艺相耦合,可以较大幅度地降低制氢成本.由于透氧膜在高温、强还原性气氛下工作,仅仅具有较高的透氧能力并不能满足实际应用需求,还必须具有较高的化学稳定性.通过O2-TPD,CO2-TG及透氧实验研究了两种透氧能力最高的膜材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ及Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ.研究发现,由于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿中A位的Sr2+被Ba2+取代及B位的Co4+部分被Nb5+取代,有效地提高了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ钙钛矿材料的化学稳定性.

焦炉煤气甲烷重整制氢热力学分析和实验研究(英文)

对焦炉煤气甲烷部分氧化重整热力学进行分析,考察反应温度、CH4/O2摩尔比及水蒸气加入量等因素对重整性能的影响,并分析焦炉煤气原始氢含量对其部分氧化重整性能的影响.分析结果表明甲烷转化率均随CH4/O2摩尔比和水蒸气加入量的增大以及反应温度的升高而增大.在CH4/O2摩尔比1.7-2.1,温度825-900℃及压力1.01×105Pa的反应条件下,可得较好重整性能;甲烷转化率,氢及一氧化碳的选择性分别为91.0%-99.9%,87.0%-93.4%和100%-107%,重整后得到的氢量增大到原始氢量的1.95-2.05倍,每摩尔焦炉煤气消耗的热量仅为2.94J,同时得出在CH4/O2摩尔比2,温度825-900℃及1.01×105Pa条件下,往焦炉煤气内添加体积分数为2%-4%的水蒸气时重整性能得到较大提高;重整后甲烷转化率、氢及一氧化碳选择性分别由92.6%、87.2%、104%增大到98.6%、96.4%、107%.并在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜反应器上研究NiO/MgO固溶体催化剂焦炉煤气部分氧化重整性能.结果表明该重整反应效果较好,于875℃下获得16.3mL.cm-2.min-1透氧量,95%甲烷转化率及80.5%氢和106%一氧化碳选择性.且所得实验结果与热力学分析结果符合较好,表明NiO/MgO固溶体催化剂有较好的催化重整性能.