基于米氏机理的酶催化反应中反应速率常数的计算

对基于米氏机理的酶催化反应模型,本文介绍了求解全部反应速率常数的两种方法:瞬态法和数学计算法,其中瞬态法的核心是分析反应达到稳态前的过程,数学计算法的核心是寻找反应过程中酶与底物浓度之间的关系。通过求解全部反应速率常数,不仅可以加深对酶催化反应动力学的理解,而且有助于提高对反应动力学的认识。

偏二甲肼分解及NO_(2)脱氢反应速率常数计算

针对偏二甲肼与N_(2)O_(4)化学反应动力学模型的不准确问题,开展了关键反应的高精度量子化学计算。首先,基于从头算方法,开展了偏二甲肼单分子分解及NO_(2)脱氢反应速率常数计算,利用CCSD(T)/cc-pVTZ//B2PLYPD3/6-311++G(d,p)计算级别得到反应体系的势能面;接着,采用多参考态方法和CASPT2/CBS//CASPT2/cc-pVTZ计算级别,修正了无势垒反应的势能面;最后,通过气相单分子反应理论/主方程理论求解温度和压力相关的速率常数,采用变分过渡态理论求解无势垒反应的速率常数。数值结果表明:计算得到的速率常数与实验结果吻合良好,得到的生成焓与活性热化学表及NIST数据库的结果相差不超过4.18 kJ·mol^(-1),熵相差不超过2.09 J·K^(-1)·mol^(-1);偏二甲肼分解的主要反应通道为CH_(3)+CH_(3)NNH_(2)及NH_(2)+CH_(3)NCH_(3),NO_(2)脱氢的关键反应通道为CH_(3)(CH_(2))NNH_(2)+HONO;对于低势垒和无势垒反应,相较于传统过渡态理论,变分过渡态理论能够更准确地计算出所有速率常数,并同时给出其在不同压力和温度下的不确定度。研究结果可为火箭发动机燃烧室的数值模拟提供理论支撑。

基于动网格6DOF模型的框架式流速仪水力特性数值模拟与明渠测流速率常数预测

为分析明渠内框架式流速仪流场特性与运动姿态,同时对流速仪倍常数K和摩阻系数C进行率定,根据不可压缩流体流动的Navier-Stokes方程和SST k-ω湍流模型,结合VOF多相流模型,建立动态网格下的6自由度(6DOF)刚体动力学耦合数值仿真模型,对水冲击流速仪旋桨使之被动旋转过程进行了仿真,分析了流速仪在不同位置对流速仪倍常数K和摩阻系数C的影响规律。结果表明:采用动网格6DOF模型可以较好地模拟框架式流速仪在明渠的流动状态,仿真结果可靠性较高;通过对不同时刻转速与流速拟合曲线分析可知,流速仪位置不同会影响流速仪摩阻系数C,对流速仪倍常数K影响不大。研究结果可为进一步研究框架式流速仪优化和不同含沙水流条件下对流速仪的磨损提供参考。

乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定实验改进和拓展

本文针对现有物理化学实验教材中的“乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定”实验进行改进和拓展。首先,以夹套烧杯为皂化反应池,通过恒温水循环及磁力搅拌确保了实验过程中溶液浓度均匀、温度恒定;其次,取一定体积浓度为0.01 mol∙L^(−1)的氢氧化钠溶液于反应池中待恒温后测定电导率值,记为κ0,再使用微量取样器取等摩尔数的乙酸乙酯加入到反应器中并同时计时,测定不同时间的电导率值,记为κt;第三,通过数据归一化处理消除了电极常数的影响,使物理量意义明确、实验现象直观。改进后的实验步骤减少、数据测量准确性提高,可以测量高温条件下、快速的皂化反应速率常数,在有限的课时内学生可以通过分工协作、共享数据,获得表观活化能及指前因子。

电极过程动力学反应速率常数测量的若干方法

电子转移反应的标准反应速率常数是电化学反应的“本征”动力学性质,也是电极过程动力学研究的重要内容之一,对于电极反应的机理和路径的理解以及电催化剂和电池材料等的筛选和理性设计均具有重要意义。本文将主要介绍电化学反应速率常数测定的实验方法,包括极化曲线、旋转圆盘、超微电极、扫描电化学显微镜、电化学阻抗谱、电流阶跃、电势阶跃以及循环伏安等方法,以期对开展电极过程动力学研究的相关研究人员和学生有所裨益。

DCE-MRI定量参数容积转移常数、速率常数鉴别诊断乳腺肿瘤良恶性的价值

目的探讨动态对比增强磁共振成像(DCE-MRI)定量参数容积转移常数(K^(trans))、速率常数(K_(ep))鉴别诊断乳腺肿瘤良恶性的价值。方法选取93例乳腺肿瘤患者作为研究对象,根据穿刺活检或手术病理检查结果将其分为良性肿瘤组和恶性肿瘤组。比较两组患者的DCE-MRI定量参数K^(trans)、K_(ep),绘制受试者操作特征(ROC)曲线,应用曲线下面积(AUC)等指标分析DCE-MRI定量参数K^(trans)、K_(ep)鉴别诊断乳腺肿瘤良恶性的价值。结果穿刺活检或手术病理检查结果显示,93例乳腺肿瘤患者中有31例为恶性。恶性肿瘤组DCE-MRI定量参数K^(trans)、K_(ep)均高于良性肿瘤组(均P<0.05)。K^(trans)、K_(ep)及二者联合检测鉴别乳腺肿瘤良恶性的AUC分别为0.896、0.761、0.955(均>0.71);二者联合检测的鉴别诊断乳腺肿瘤良恶性的敏感度、特异度和约登指数分别为0.968、0.830和0.798;当K^(trans)、K_(ep)的截断值分别取0.445 min^(-1)、0.525 min^(-1)时,可获得最佳的鉴别诊断价值。结论DCE-MRI定量参数K^(trans)、K_(ep)对于乳腺肿瘤良恶性具有较高的鉴别诊断价值。

相对速率法测OH自由基与几种低碳醇的反应速率常数

在 2 99± 2K温度下 ,以甲醇为参照物 ,采用相对速率方法得到了几种醇与OH自由基在气相中的反应速率常数 ,这些速率常数分别为 (单位为 :10 5m3·mol-1·s-1) :乙醇k1=17 6 ,正丙醇k2 =35 2 ,2 丙醇k3=31 2 ,正丁醇k4 =48 2 ,2 甲基—1 丙醇k5=6 2 0 ,2 甲基— 2 丙醇k6=5 36 ,正戊醇k7=5 1 4,3 甲基— 1 丁醇k8=6 8 6 .其中 2 甲基— 1 丙醇的速率常数在本文中是首次报道 .根据各自的反应速率常数计算得到它们在大气中的平均寿命分别为 :τ1=95 1h ,τ2 =47 5h ,τ3=5 3 6h ,τ4 =34 7h ,τ5=2 7 0h ,τ6=312h ,τ7=32 6h ,τ8=2 4 4h .

相对速率法测氯原子与一系列低碳醇的反应速率常数

在 2 92± 1K温度和 1 0 1× 10 5Pa压力下 ,以丙烷为参照物 ,采用相对速率方法测定了一系列醇与氯原子在气相中的反应速率常数 ,这些醇与氯的反应速率常数分别为 (单位 :10 7m3·mol-1·s-1) :甲醇k1=3 2 9,乙醇k2 =6 14,正丙醇k3=8 97,异丙醇k4 =4 0 0 ,正丁醇k5=11 7,异丁醇k6=12 5 ,叔丁醇k7=2 0 5 ,正戊醇k8=15 8,异戊醇k9=12

蔗糖水解反应速率常数的毛细管电泳测定方法研究

利用具有高分辨率和高灵敏度的毛细管电泳-电化学检测方法直接测定蔗糖及其水解产物的浓度随反应时间变化的规律．在HCI催化下，对不同温度时蔗糖的水解反应速率常数进行了测定，并求得反应活化能Ea为109．8kJ／mol．该方法比经典的旋光度测定方法更直观简便，结果令人满意．

氯代芳烃脱氯速率常数的QSPR研究

测定了钯 /铁 ( Pd/Fe)催化还原水中 8种氯代芳烃的反应速率常数 ;以 PM3算法计算了表征氯代芳烃分子结构的量子化学参数 ,并用一元回归分析对氯代芳烃的分子结构与其催化还原脱氯速率进行了定量结构 -性质相关 ( QSPR)研究 .QSPR模型证明 ,化合物的分子结构决定着催化脱氯反应的快慢 .

频谱熵和双频指数用于测定依托咪酯血浆效应室平衡速率常数的比较

目的比较用熵指数和脑电双频指数(BIS)测定依托咪酯单次注射后的最大效应时间(TPEAK),并藉以估计依托咪酯的血浆-效应室平衡速率常数(Ke0)。方法22例患者静脉注射最大效应负荷剂量依托咪酯后,用熵指数模块和听觉诱发电位监测仪测定从注射开始至反应熵(RE)、状态熵(SE)、BIS最低的时间(TPEAK),用TPEAK和Arden等报道的依托咪酯药代学模型,按照Minto等提出的方法计算Ke0。结果RE、SE、BIS的TPEAK中位数分别为70、70和80s,Ke0中位数分别是1.10/min、1.10/min和1.02/min。结论单次注射依托咪酯后,熵指数和BIS监测的TPEAK和计算的Ke0相同,且有别于国外研究报道的结果。

计时电量法求NiCl_2(bpy)_3在DMF中的扩散系数和速率常数

讨论了NiCl2(bpy)3(bpy:2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行为.控制电位使电极过程处于扩散控制下,采用计时电量法求得了29℃时NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5.99×10-6cm2·s-1,不同温度下的扩散系数随温度升高而增大.选择合适的电极电位,使电极过程处于扩散和电化学混合控制下,采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数kf,以及不同温度下的标准速率常数k0,求得了表观活化能为14.4kJ·mol-1.

HS＋HO2气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)双水平计算方法构建了HO_2+HS反应体系的单、三重态反应势能面,并对该反应主通道的速率常数进行了研究。研究结果表明,标题反应经历了八条反应通道,其中三重态反应通道R1是标题反应主通道。此通道包含路径Path 1(R→~3IM1→~3TS1→P1(~3O_2+H_2S))和Path 1a(R→~3IM1a→~3TS1a→P1(~3O_2+H_2S))两条路径。利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了主路径Path 1和Path 1a在200-800 K温度范围内的速率常数k^(TST)、k^(CVT)和k^(CVT/SCT),在此温度区间内路径Path 1和Path 1a具有负温度系数效应。速率常数计算结果显示,对主路径Path 1和Path 1a而言,变分效应在计算温度段内有一定影响,与此同时量子力学隧道效应在低温段有显著影响。路径Path 1和Path 1a的CVT/SCT速率常数的三参数表达式分别为k_1^(CVT/SCT)(200-800 K)=1.54×10^(-5)T^(-2.70)exp(1154/T)cm^3?molecule^(-1)?s^(-1)和k_(1a)^(CVT/SCT)(200-800 K)=5.82×10^(-8)T^(-1.84)exp(1388/T)cm^3?molecule^(-1)?s^(-1)。

热动力学方法的研究——Ⅰ.反应速率常数、活化能的量热法测定

用流动型微量量热法测定了在不同温度下乙酸和甲醇及乙醇的酯化反应的速率常数,并籍助于阿累尼鸟斯公式测定了这些反应的活化能。为了检验此方法的可靠性,测定了乙酸甲酯和乙酸乙酯水解反应(酯化反应的逆反应)的速率常数,这一实验结果与根据酯化反应实验数据计算得到的结果相一致。

大气条件下O_3与乙炔反应速率常数的测定

O3是对流层大气中一种重要的氧化剂,其与反应活性气体的反应是大气对流层中重要的反应过程,对于研究空气污染的对策有重要意义.我们使用自行建设的烟雾箱模拟反应装置,结合O3分析仪和气相色谱研究了O3和乙炔的反应.研究测得O3和乙炔在室温下(15℃)反应的4次实验的速率常数的平均值为4.13×10-21cm3?molecule-1?s-1,其变动系数为7%.与文献中采用其它方法得到的实验值相吻合.所得结果表明,我们测定的反应速率常数有较高的精密度,我们所建的大气反应烟雾箱模拟系统是可靠的,可以用于大气O3浓度条件下O3的其它大气化学反应过程的深入研究,为进一步深入研究大气中其它重要反应活性气体的化学反应提供了一定的基础.

CH3CH2O＋HCHO 反应机理及主通道速率常数

采用 CCSD（T）/ cc-pVDZ// B3LYP/6-311＋＋G（d,p）双水平计算方法研究了 CH3 CH2 O＋HCHO 反应的微观反应机理.结果表明,标题反应主要存在5个抽氢和3个氢迁移异构化反应通道,其中抽氢通道 R→IMa（CH3 CH2 O…CH2 O）→TS1→ IM1b→P1（CH3 CH2 OH＋CHO）为优势通道,其表观活化能为14.65 kJ/ mol.利用变分过渡态理论（CVT）并结合小曲率隧道效应模型计算了主通道 R1在275~1000 K 温度范围内的速率常数 kTST , kCVT 和 kCVT/ SCT ,在此温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为 kCVT/ SCT =2.26×10-17 T0.57 exp（-1004/ T）,显示具有正温度系数效应.

压力对甲醇合成本征反应速率常数的影响

本文对不同压力下一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇的复合反应本征动力学进行了实验研究。实验在压力3—7MPa,温度215—245 C的条件下进行,采用C301—1型铜基催化剂。本研究以已经获得的以逸度表示的L-H-H-W型复合反应本征动力学方程为基础,依据不同压力下的本征动力学测试数据的处理结果,考察了压力对反应速率常数的影响。实验结果表明:此复合反应动力学方程在实验压力范围内是适用的,反应速率常数与压力无关。

高盐度水中碳酸钙结晶速率常数影响因素研究

从 Ca CO3晶体的形成机理入手 ,研究了高盐度水中 Ca CO3晶体形成过程中晶核生成阶段和晶粒长大阶段 Ca2 +浓度、温度、盐度对晶核生成速率常数和晶粒长大速率常数的影响 ,得出了晶核生成速率常数和晶粒长大速率常数不随浓度变化 ,随温度增加而增加 ,随盐度增加而减少的规律。

盐酸催化蔗糖水解中反应速率常数和盐酸浓度等温关系式

酸催化水解蔗糖生产果葡糖浆要求在盐酸存在下蔗糖水解生成葡萄糖和果糖。盐酸的浓度和反应温度是影响蔗糖水解速率常数的最重要的两个因素。为了达到理想的恒温效果,本文对旋光仪组装了恒温系统;首次通过测定不同盐酸浓度条件下蔗糖水解速率常数拟合出盐酸浓度对蔗糖水解速率常数的新的等温式。实验证实,拟合所获得的等温式具有K=a0+a1CH++a2expCH+的形式,这个拟合公式比logK=Ka+log(d-c)-(5670/T)-pH文献公式氢离子浓度适用范围更大;比K=K0+KH+.CnH+文献公式对数据的拟合更好。

乳糖和麦芽糖水解反应速率常数的毛细管电泳测定方法

利用具有高分辩率和高灵敏度的毛细管电泳 -电化学检测方法测定乳糖、麦芽糖及其水解产物的浓度随反应时间变化的规律。在H2SO4 催化下,对不同温度时乳糖、麦芽糖水解反应速率进行了测定,在85℃、90℃和95℃时乳糖的水解反应速率常数分别为13.3×10-3、30.1×10-3 和52.5×10-3 min-1;而麦芽糖在85℃、95℃和100℃时的反应速率常数分别为17.7×10-3、84.6×10-3 和150×10-3 min-1;并据此分别求得反应活化能Ea 为161.1kJ/mol、194.7kJ/mol。