遥爪型聚丙二醇熔体动力学的宽频介电谱研究

性能优异的聚合物电解质需要兼具较高的离子电导率和良好的机械性能.深入理解聚合物的结构和分子动力学及其与材料宏观性能之间的关系,对于从分子尺度设计高性能聚合物电解质至关重要.本文选取玻璃化转变温度低、氢键缔合基团位于链端的非晶遥爪型聚丙二醇模型体系,通过化学修饰端基合成了分子量为1000,2000和4000的两端端基均为烯丙基的聚丙二醇,并利用宽频介电谱研究了链端基团相互作用强度及分子量对聚丙二醇多尺度动力行为的影响.实验结果表明,具有两种不同端基的聚丙二醇均出现了对应链段尺度的α松弛和对应整链尺度的Normal Mode松弛.在相同温度下,端基相互作用会同时影响两个松弛过程,相互作用越强,松弛时间越长.由于端基含量随分子量减小而增加,分子量越小,缔合端基对高分子动力学的影响越明显.此外,利用高分子玻璃化熵理论研究了端基缔合强度和分子量对遥爪型高分子熔体链段动力学的影响,理论预测与实验结果定性一致.研究结果为聚合物电解质的分子设计提供了指导.

聚左旋乳酸遥爪离聚物的静态结晶及剪切诱导结晶行为

遥爪离聚物体系由于易形成相对均匀的可逆网络,受到高性能材料领域学者的广泛关注。通过引入磺酸根和Na+反离子,设计合成了一种分子链轻微缠结的聚左旋乳酸遥爪离聚物,由于离子聚集的“锚定”作用,其静态结晶动力学显著延迟。通过时温叠加得到的样品线性黏弹准主曲线显示出宽平台和末端松弛延迟的特点,这反映了强缔合的特点。在韦森堡数大于1的剪切流场作用下,该材料表现出剪切增稠和结晶加速行为。研究发现,增稠是剪切诱导结晶引起的,增稠可能发生在两个区域,即在剪切应力稳定之前或者之后,并且增稠发生在剪切应力稳定之后所需的临界功明显更高,这可能与稳定后缔合点连续的解离和再缔合导致的能量损耗相关。

遥爪聚合物的研究——四氢呋喃阳离子开环聚合机理

对BF_3·OEt_2/ECH引发体系引发THF阳离子开环聚合制备遥爪端羟基四氢呋喃进行了研究,发现BF_3·OEt_2和BF_3·THF有相同的引发作用;聚醚链为双端羟基封端,其中以伯羟基为主;在实验基础上提出了新的聚合机理。

端羟基聚丁二烯和端羟基SBS遥爪聚合物的合成及表征

研究了一种以非极性烃为溶剂,α-甲基萘锂复合物为基体的双锂催化剂LM-T作为引发剂,在环已烷中使丁二烯或丁二烯/苯乙烯进行双活性阴离子聚合,用精制的环氧丙烷终止,合成了双端羟聚丁二烯(HTPB)和双端羟SBS(HTSBS)两种遥爪聚合物。研究结果表明,聚合物分子量和羟基含量可由催化剂用量调整,官能度达到或接近2。分子量分布由GPC测定,宽度指数D=1.4左右。聚合物微观结构通过IR和H-HMR测定,1.4-聚丁二烯含量达到75%左右。因此,HTPB和HTSBS是两种1.4含量较高、分子量分布较窄的离子型遥爪聚合物。

端羟SBS遥爪聚合物的合成及表征

遥爪聚合物是一种分子两端带有反应性官能团的液体聚合物,可用作液体橡胶、涂料、粘合剂、密封胶等,最后通过活性端基的相互作用,扩链或交联成高分子量的聚合物。本研究采用双锂催化剂,通过活性阴离子合成端羟基聚丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的遥爪聚合物(HTSBS)。用阴离子聚合法合成遥爪聚合物的研究。

TDI-PEG线型遥爪聚合物改善纸张物理性能的研究

本文研究了甲苯 - 2 ,4-二异氰酸酯 (TDI)与柔性高分子聚乙二醇 (PEG)生成线型遥爪聚合物对纸张物理性能的影响 ,分析了其遥爪聚合物中柔性链对纸张性能的作用。研究结果表明 :由于线型遥爪聚合物可以使纸张中的相距较远的纤维之间产生柔性较好的氨基甲酸酯型架桥结构 ,所以对纸张耐折度、撕裂度、挺度、耐破度、湿强度以及表面强度等物理性能有明显改善。

可控活性聚合制备遥爪聚合物的研究进展

遥爪聚合物因为其首末两端的官能团,常常作为交联剂、扩链剂或大分子构筑段,用来制备嵌段、接枝、星形、超支化和树状等聚合物.概述了遥爪聚合物制备方法,包括阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、活性易位聚合和活性缩合聚合的研究进展,并分析了各种方法的优劣.

一氯乙酸/FeCl_2·4H_2O催化合成聚苯乙烯遥爪预聚物

以一氯乙酸为引发剂 ,以FeCl2 ·4H2 O为新型催化剂 ,对苯乙烯进行了原子转移自由基聚合(ATRP) ,制得了含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物 ,并对聚苯乙烯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚进行了研究 .结果表明 :利用ATRP技术可一步合成含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物 ,并可有效控制预聚物的相对分子质量及其相对分子质量分布 (1.3～ 1.6 ) ,预聚物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加 ,ln([M ]0 / [M ])与时间呈线性关系 .表明该催化引发聚合反应具有活性可控聚合的特征 .

遥爪型液体天然橡胶的合成与表征

以天然橡胶(NR)为原料,经环氧化反应在NR分子链上引入环氧基制得环氧化天然橡胶(1);1经裂解反应合成了端羰基液体天然橡胶(2);对2进行改性得到端羟基液体天然橡胶(3),其结构经1H NMR和IR表征。探讨了反应温度、时间、氧化剂用量和环氧化程度对2的黏均分子量(M珚η)的影响。结果表明,延长反应时间、升高温度和增加氧化剂用量均可有效降低2的M珚η;1的环氧化程度对2的M珚η具有决定性作用,可通过调节环氧化程度实现2的M珚η的可控性。

磺酸基苄叉类遥爪液晶聚合物的合成与表征

通过溶液缩聚合成了一种具有磺酸基离子的遥爪型液晶聚合物，并且合成了一种新型单体对［（对羟基苯苄叉基）氨基］酚．通过偏光显微镜观察，该液晶离聚物属向列型织构；热分析表明熔点为１７０℃，在２００℃分解；通过ＩＲ和ＮＭＲ对它和单体的结构进行了表征．

双锂催化剂合成端羟基聚丁二烯遥爪聚合物的应用研究

将双锂催化剂合成的离子型端经基聚丁二烯ＨＴＰＢ作为基本原料，通过不同的端基反应，分别制得了室温固化聚丁二烯异氰酸酯ＩＴＰＢ，ＵＶ－固化聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯ＡＵＴＰＢ和ＵＶ－固化聚丁二烯环氧丙烯酸酯ＡＥＴＰＢ等官能性预聚物。上述预聚物可作为室温固化液体橡胶，紫外光快速固化光纤涂料，在新技术领域内得到应用。

磺酸基遥爪液晶离聚物的合成与表征

采用溶液缩聚法将活性端基为TPC的液晶聚合物与对羟基偶氮苯磺酸反应制得端基为磺酸基的遥爪主链液晶离聚物。利用红外光谱分析对其结构进行了表征,采用偏光显微镜、示差扫描量热仪和广角X射线衍射等手段对其液晶性能进行了表征。结果表明:各离聚物与原没有加入离子单体的聚合物具有相同的织构,均为向列型液晶。对于同一链段长度的聚合物,当引入离子单体的含量增加时,液晶性逐渐消失;各液晶离聚物的介晶转变温度Tc和熔点Tm随着离子加入量的增加略有增加,但Tg降低。

新型遥爪星形聚合物的NMR表征

利用ＦＴ－ＮＭＲ的１ＨＮＭＲ及１３ＣＮＭＲ技术对采用新型的膦—硅试剂直接引发的ＧＴＰ反应合成的带有功能端基的遥爪星形聚合物进行表征，讨论了利用ＮＭＲ技术确定星形遥爪聚合物的手臂数、分子量及链结构的可能性．

遥爪聚异丁烯的合成

1引言遥爪聚异丁烯的制备生要有2种方法，即聚合物降解法和链引发转移剂法（Inifer）。通过Inifer技术，可以得到末端带有叔氯的遥爪聚异丁烯’“，再由氯端基经有机反应转化为带有不同官能团的遥爪聚异丁烯，如C一C—[2]、羟基[3,4]、浚基”‘和苯基”’等。 Kennedy等“”‘研究表明，采用双端或三端引发剂，可得官能度凡。 2或 3土 0．二的遥爪聚异丁烯。武冠英等”‘研究探讨了合成端氯基遥爪聚异丁烯过程中的环化反应和链转移反应。本文选用双端直链烷烃叔酯为引发剂，三氯化硼为共引发剂，于CHzCI。中合成线性叔氯遥爪聚异丁烯。

聚乳酸遥爪聚合物合成及改性

采用乙二醇及催化剂二月桂酸二丁基锡对聚乳酸(PLA)进行降解,合成特定端羟基的PLA遥爪聚合物(PLA-diol),探究醇解时间及催化剂添加量对醇解产物分子量的影响;在引发剂过氧化苯甲酰作用下,利用马来酸酐(MAH)对不同分子量的PLA-diol进行接枝改性,探究分子量对接枝率的影响。通过凝胶色谱仪、红外光谱仪、热重分析仪、差示扫描量热仪以及接触角测量仪对醇解产物和接枝物的分子量、结构特性、热性能及亲水性能进行了表征分析。实验结果表明,产物分子量随着醇解时间的增加而降低,且在醇解时间为1 h,催化剂加量为反应原料总质量的1%时,产物分子量从4×10^(4)下降至7.3×10^(3);此时与MAH发生反应,接枝率可高达24.99%,PLA-diol热稳定性有所增加,完全分解温度提高了40℃,亲水性得到改善,接触角由76.0°下降至67.5°。

遥爪型端三聚氰酸基聚1,2-丁二烯的合成

我们在前文^([1])介绍了遥爪型端双氯基聚1,2-丁二烯的合成研究,本文以上次合成的预聚物为原料,用酸、醇或硷为试剂,对聚合物的端基碳-氯键进行水解,从而获得了两端各带两个三聚氰氯酸基的“多爪”型聚1,2-丁二烯,其平均官能度f接近理论值4。我们发现末端羟基的氢可以脱离氧而与环上的氮结合,产生下列醇-酮互变异构现象:■鉴于此反应发生在封闭的同一嗪环上,故亦称为内酰胺-内酰亚胺,互变异构体。

聚羟基丁酸酯遥爪聚合物的合成

以二乙二醇二甲醚为溶剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂,合成了含端羟基的聚羟基丁酸酯遥爪聚合物（PHB-diol）.通过核磁、红外分析、凝胶渗透色谱等测定聚合物的结构和数均摩尔质量,探讨反应时间、催化剂用量对遥爪聚合物数均摩尔质量的影响,结果发现,在反应初始4h,聚合物数均摩尔质量下降显著,当反应进行到8h,下降趋势减缓;二月桂酸二丁基锡用量为反应原料总质量的1％时,催化效果最理想.PHB-diol的结构与聚羟基丁酸酯（PHB）原料结构一致,热稳定性和结晶度有所下降.采用醋酐-吡啶法测量端羟基的含量,羟基与聚合物的物质的量比为1.36：1-1.99：1.

羧基遥爪热致性主链液晶离聚物的合成与表征

以对羟基苯甲酸甲酯和1，4-丁二醇为主要原料，经熔融酯交换合成介晶基元双（对羟基苯甲酸）丁二醇酯（BBHB）；以四氯乙烷为溶剂，采用溶液缩聚法将BBHB与适量的对苯二甲酰氯（TPC）反应，经Na2CO3溶液处理，合成端基为羧基的液晶离聚物。通过红外光谱等分析对它们的化学结构进行了表征。表明：所合成的液晶离聚物P1～P3为纹影织构，属于典型的向列型液晶，液晶相区间为100℃左右，羧基对液晶区间和玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、相转变温度（Tc）影响不大。

线型遥爪聚合物TDI-PBS的合成及其改善纸张强度的研究

以丁二酸和丁二醇为原料，采用溶液与熔融结合法合成了端羟基聚丁二酸丁二醇酯（PBS），用甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）对PBS封端，合成了线性遥爪型纸张增强剂TDI—PBS，考察了该聚合物对纸张物理性能的增强效果。结果表明，采用浸渍法、当PBS相对分子质量为7500左右、TDI—PBS溶液质量分数为12％、熟化温度为100℃、熟化时间为60min时，TDI—PBS能将纸张的干强度提高35．46％，湿干强比达到22．93％（达到原纸干强的31．06％），耐破度增加1倍，撕裂度也有一定改善。

“花形”遥爪聚合物自组装结构的粗粒化模拟

采用耗散粒子动力学(dissipative particle dynamics,DPD)模拟方法,以遥爪聚合物为基本单元,在稀溶液模型中引入交联反应,经活性端基间的交联反应生成"花形"拓扑结构聚合物,考察"花形"遥爪聚合物的自组装结构.通过改变遥爪聚合物链段间的亲疏水性及体系浓度来探索各因素对花形遥爪聚合物自组装行为的影响.结果表明:花形遥爪聚合物能够自组装形成囊泡状、镶嵌球状、柱状等胶束结构,次级拓扑结构(表示花型拓扑结构中"花瓣数量")及溶液体积浓度对胶束形态作用显著.