Pt/C催化剂催化邻硝基苯甲醚加氢制备邻氨基苯甲醚

以邻硝基苯甲醚为原料,采用Pt/C催化剂,通过液相催化加氢工艺合成邻氨基苯甲醚,研究不同反应条件对其转化率和选择性的影响,确定最佳工艺条件为,无水乙醇作溶剂、反应温度80℃、反应压力2 MPa、Pt/C催化剂用量0.01 g和反应时间2 h。相比传统硫化钠法和铁粉盐酸法等,催化加氢还原工艺可有效解决废水污染问题,提高产品收率和品质,降低生产成本,同时更易实现自动化生产,属于绿色新型工艺,具有良好的工业化前景。

邻硝基苯甲醛的合成方法综述

论文从不同的原料(邻硝基甲苯、邻硝基甲苯醇、邻硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酰胺、邻硝基苯甲酰氯、苯甲醛、邻硝基苄氯、邻硝基乙苯)出发,对邻硝基苯甲醛的化学合成进行了综述,同时对电化学合成也作了简要介绍。

邻硝基苯甲醛合成新技术

本文提出了以邻硝基甲苯 ( ONT)为起始原料 ,在光照条件下经溴化氢和双氧水溴化成邻硝基二溴甲基苯 ( ONDB) ,再用浓硫酸水解制得邻硝基苯甲醛 ( ONBA)的新路线。用元素分析、红外光谱及氢核磁共振谱分析证实了产物 ONDB及 ONBA的结构。溴化收率为 90 % ,水解收率为 5 7.6 % ,总收率 5 1 .8% 。

金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛

针对目前邻硝基苯甲醛(ONBD)生产方法中存在环境污染和设备腐蚀严重等问题,研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相氧化邻硝基甲苯(ONT)绿色合成邻硝基苯甲醛的新方法。考察了不同金属卟啉催化剂对上述反应的影响,发现催化剂的中心金属离子种类及环外取代基的种类和位置对催化剂的性能均有不同程度的影响。系统地考察了反应时间、碱浓度、反应温度等因素对反应的影响,并对反应条件进行了优化。结果表明,以2×10-6mol.L-1的T(o-Cl)PPZn为催化剂,在5mol.L-1NaOH-甲醇溶液中于40℃、1.5MPa的条件下反应4h,邻硝基甲苯的单程转化率可达47.8%,邻硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到54.2%和25.9%。

钴酞菁催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

研究了以钴酞菁为模拟酶催化剂、氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的最佳工艺条件,考察了温度、氧气压力、溶剂比〔V(甲醇)/V(苯)〕、反应时间、n(NaOH)/n(邻硝基甲苯)等参数对邻硝基苯甲酸收率的影响,发现助催化剂NaOH用量和溶剂体积比影响较大。在温度为40℃、氧气压力为3 0MPa、V(甲醇)/V(苯)=2、n(NaOH)/n(邻硝基甲苯)=11 7时,邻硝基苯甲酸收率可达77 8%。

氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛

以有机胺为溶剂 ,锰盐为催化剂 ,氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛。研究了强碱氢氧化钾加入量和溶剂等对反应的影响 ,发现随着碱浓度的增加 ,邻硝基甲苯的转化率增加 ,邻硝基苯甲醛的收率先增后降。与间硝基甲苯的氧化结果比较表明强碱的助催化作用表现在它能从邻硝基甲苯侧链甲基上夺取一个质子使之形成碳阴离子 ,碳阴离子在氧气的氧化下生成产物。研究溶剂对反应的影响发现 ,2 -甲氧基乙胺、丙胺、吗啉等有机胺类配位溶剂有利反应的进行 。

氧气液相氧化法制备邻硝基苯甲醛

氧气直接液相氧化邻硝基甲苯一步合成邻硝基苯甲醛 ,成本低 ,污染少 ,腐蚀性小。反应以有机胺为溶剂 ,在 5℃ ,催化剂加入量 0 .0 5 g,反应时间 4 .5 h条件下 ,邻硝基甲苯转化率为 4 1% ,邻硝基苯甲醛得率为36 % ,同时对反应机理也作了初步探讨 。

用V^(5+)氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛

以V5+ 为氧化剂 ,在硫酸溶液中氧化邻硝基甲苯为邻硝基苯甲醛 ,然后电解再生V5+ 。实验表明 ,在硫酸浓度为 10mol/L、V5+ 与邻硝基甲苯的摩尔比为 1∶11、反应温度为 80℃、反应时间为 6h、加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵 (1 3% )的条件下 ,硝基苯甲醛的收率为 4 4 6 %。反应后的水溶液相经分离后 ,在6 0℃、阳极电流密度 1 0× 10 -3 A/cm2 条件下 ,于石墨阳极上可电解再生V5+ 。

间接电解氧化合成邻硝基苯甲醛的研究

本文通过间接电解氧化的方法合成邻硝基苯甲醛 ,该方法选择的氧化剂为CrO3 ,可循环使用 ,不存在排放含铬废水。

金属卟啉在催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛反应中定量结构与选择性关系

设计、合成了49个不同结构的金属卟啉催化剂,使用密度泛函方法计算了其几何结构、电荷分布、前线轨道等9种量子化学参数。同时以金属卟啉催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应,研究了不同结构的金属卟啉对邻硝基苯甲醛选择性的影响。将两者组合,通过逐步回归分析方法找到了影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素,并建立了定量金属卟啉结构与邻硝基苯甲醛选择性关系方程。结果表明:金属离子的Mulliken电荷、静电势和分子的最低空轨道能量是影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素。经实验验证,所建定量结构与选择性关系方程可用于指导设计高选择性的金属卟啉催化剂。

邻硝基苯甲醛的间接电解合成研究

对硫酸钴（Ⅲ）电化学制备以及用其作氧化媒质合成邻硝基苯甲醛进行了研究。结果表明，在１１℃、以银离子作催化剂，用Ｐｂｏ＿２／Ｐｂ作阳极，在含０．４５ＭＣＯＳＯ＿４的５．３Ｍ硫酸溶液中进行电解反应时，可获得较高的电流效率。在温度１２℃，９．２Ｍ硫酸溶液中，使用过量７０倍的邻硝基甲苯进行化学合成时，邻硝基苯甲醛的收率达７４．５％。

氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究

研究了碱浓度Ｍａ和邻硝基甲苯浓度ＭＯＮＴ对氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的影响。发现在ＮａＯＨ甲醇溶液中选择的Ｍａ＝４．０ｍｏｌ／Ｌ和ＭＯＮＴ＝０．２ｍｏｌ／Ｌ于２．０ＭＰａ、５０℃下反应１２ｈ，可以获得５８５％的ＯＮＢＡ粗品收率，且其纯度可达９８５％。

取代铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸

研究了一种在乙醇水溶液中,以取代铁卟啉为仿生催化剂,催化氧气氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸的新方法。考察了不同取代铁卟啉催化剂对反应活性和主产物选择性的影响,发现所有铁卟啉均有活性,且卟啉环外取代基从强给电子基(—OH)到吸电子基(—NO2)变化时,其催化活性(原料转化率)变化不大,但对主产物的选择性影响却很明显,其中T(p-Cl)PPFeCl的催化活性和选择性均为最好,含最强给电子基(—OH)或最强吸电子基(—NO2)的金属卟啉对主产物的选择性均最低。考察了溶剂中乙醇的体积分数对反应的影响,发现在乙醇浓度为80%时,产物的选择性最高。系统地考察了碱浓度、氧气压力、温度、时间、原料初始浓度等因素对反应的影响,找到了优化的工艺条件。发现以T(p-Cl)PPFeCl为催化剂,当乙醇浓度为80%、碱浓度为3.75mol.L-1时,在2.0MPa、55℃条件下反应12h,邻硝基甲苯的转化率达到79.7%,邻硝基苯甲酸的选择性和收率分别可达95.8%和76.3%。

邻硝基氯苯水解制备邻硝基苯酚的工艺研究

以邻硝基氯苯为原料,氢氧化钠为缚酸剂,经高温高压反应得邻硝基苯酚钠,再酸化生成邻硝基苯酚。考察反应压力、氢氧化钠的浓度、氢氧化钠与邻硝基氯苯的摩尔比和反应时间对邻硝基苯酚产率的影响。结果表明,最佳反应条件为:反应压力0.9 MPa,氢氧化钠水溶液的质量分数为10.0%,氢氧化钠与邻硝基氯苯的摩尔比为2.0,反应时间10 h。在此反应条件下,邻硝基苯酚的产率达94.7%。

相转移催化合成邻硝基苯乙醚的研究

以邻硝基氯苯、氢氧化钠、乙醇为原料,在相转移催化剂的条件下合成了邻硝基苯乙醚。采用了各种不同的相转移催化剂,主要包括季铵盐、聚乙二醇(PEG)及季铵盐与聚乙二醇两者的复配,对比考察了催化剂种类和用量对邻硝基苯乙醚反应收率的影响,确定了最佳催化剂及反应工艺条件,并且在搅拌器型式上进行了改进。实验结果表明,四丁基溴化铵具有最佳催化活性,邻硝基苯乙醚的收率为82.8%,色谱纯度为99.0%。

邻硝基苯甲醛合成工艺研究

以邻硝基苯甲醇为原料 ,经铜胺配合物催化氧化得目标产物。合成的工艺条件为 :氧化剂摩尔比 ,n (对硝基苯甲醇 )∶n (CuCl)∶n (邻菲咯啉 )∶n (肼二甲酸二乙酯 )∶n(K2 CO3) =1∶0 .0 5∶0 .0 5∶0 .0 5∶2 ,氧化温度 78～ 82℃ ,氧化时间 3h。邻硝基苯甲醛收率为74 1%。

邻硝基甲苯氧化制邻硝基苯甲酸

综述了邻硝基甲苯氧化制邻硝基苯甲酸各种方法的特点。通过比较各种方法的特点并结合我们的研究工作,我们认为空气液相氧化法,特别是选择合适的催化剂在温和的条件下实现邻硝基甲苯催化氧化成邻硝基苯甲酸是非常值得研究和开发的方法。

氧气液相氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛——反应条件的研究

研究了反应温度、反应时间、氧气流量、催化剂用量、底物浓度对氧气液相氧化邻硝基甲苯制邻硝基苯甲醛的影响。发现在反应温度0℃～5℃,反应时间4.5小时,氧气流量30ml/min催化剂加入量2g/l,物料溶剂体积比在6/50时,可获得61.44％的转化率及30.74％的收率。

氧气液相氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲醛——溶剂对反应的影响

文章研究了几种有机溶剂对氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛的影响,发现不同的有机溶剂对反应转化率和收率有很大的影响,其中以有机胺为溶剂,转化率和收率相对较高。以2-甲氧基乙胺为溶剂时,转化率为81.05％,收率17.90％结合反应机理,初步分析了溶剂影响的原因,发现有机胺能协助底物脱氢,从而起到一种助催化作用.