十二顶点邻位双取代碳硼烷衍生物二阶NLO性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法,对系列十二顶点邻位双取代碳硼烷(C2B10H12)衍生物的几何构型进行优化.在所得优化结构的基础上,结合有限场方法(FF)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对这些分子的二阶非线性光学(NLO)活性及电子吸收光谱进行了研究.结果表明,邻位双取代碳硼烷有较强的吸电子作用,与有机基团形成D-π-A结构时,可以起到很好的受体作用.当给体部分或桥的共轭性好,给体的给电子能力强时,邻位双取代碳硼烷的吸电子作用更明显,从而增强了分子的二阶NLO响应.

D-A-D(D')型邻位碳硼烷三元体系二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对系列具有D-A-D(D')型结构的邻位碳硼烷三元体系的电子结构、第一超极化率和电子光谱等性质进行研究.结果表明,碳硼烷具有独特的缺电子特征,可以作为有效的吸电子基团,与其桥联不同的供电子取代基Ar,形成三元体系的电荷转移方向是由Ar基团到碳硼烷.随着Ar基团供电子能力的增强,体系相应的第一超极化率值增大,其中分子7(Ar=N,N-二甲基苯)的βtot值(39197 a.u.)约为分子1(Ar=间三氟甲基苯,640 a.u.)的61倍.分子的电子光谱随Ar基团供电能力的增强发生红移,并采用二级能级公式对分子的第一超极化率规律给予了解释.

新型主链型邻位碳硼烷苯并噁嗪的制备与性能研究

以邻位碳硼烷双酚、多聚甲醛和不同的二胺为原料,采用曼希尼反应合成出5种邻位碳硼烷苯并噁嗪;采用FT-IR(红外光谱)法和NMR(核磁共振)法对产物的结构进行了表征,并采用紫外光透射法、TGA(热重分析)法测定了聚合物的溶解性、热稳定性和两亲性。研究结果表明:碳硼烷的引入明显提高了聚合物的热稳定性;PEG(聚乙二醇)链段越多,聚合物的水溶性越好,但热稳定性有所下降;通过调节碳硼烷和PEG比例,可获得热稳定性和水溶性俱佳的聚合物。

含邻位-碳硼烷与二茂铁基的新型半夹心式钌化合物的合成

以邻位-碳硼烷、正丁基锂、硫粉和[(p-cymene)RuCl2]2为原料,参考文献方法制得化合物(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)(1)和(p-cymene)Ru2(μ-S2)(S2C2B10H10)2(2)(p-cymene=对甲基异丙基苯基);HC≡CC(O)Fc(Fc=二茂铁基)分别与1和2反应合成了新化合物(p-cymene)Ru(S2C2B10H9)(H2C=CC(O)Fc)(3)和(p-cymene)Ru2(μ-S2)(S2C2B10H10)2(R^1C=CR^2)[R^1=FcCO,R^2=H(4);R^1=H,R^2=FcCO(5)],其结构经1HNMR,^13C NMR,^11B{^1H}NMR,IR,MALDI-TOF-MS和元素分析表征。

半夹心结构含1,2-二硒碳硼烷的多核Co配合物的合成及结构表征（英文）

在氩气保护下,以邻位-碳硼烷、正丁基锂、硒粉和CpCo(CO)I2为起始原料,合成、分离得到配合物CpCo(Se2C2B10H10)(1)、(CpCo)2(Se2C2B10H10)(2)和(CpCo)4(μ3-Se)4Co2(μ3-Se2C2B10H10)4Co·CH2Cl2(3),并用元素分析、质谱、IR、1H NMR及X-射线单晶衍射对配合物(3)进行了表征。晶体属正交晶系,空间群P212121,其晶胞参数为:a=1.307 20(13)nm,b=1.391 37(11)nm,c=3.885 33(15)nm,β=90°,Z=4,V=7.066 6(9)nm3,μ=7.890 mm-1,Dc=2.138 g·cm-3,F(000)=4 268,R1=0.054 3,wR2=0.136 3。配合物中4个(Se2C2B10H10)2-配体和4个单硒基团形成了1个Co7Se12核。

含硫族元素碳硼烷半夹芯式有机金属钌化合物的研究进展

近年来邻位-碳硼烷及其衍生物的合成及应用研究是有机金属化学研究的热点。本文对含硫族元素碳硼烷半夹芯式有机金属钌化合物在设计、合成及相关方面的研究现状作了简要综述。

二芳基氨(硼)-π-碳硼烷三元化合物的二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对二芳基氨(硼)-π-十二顶点碳硼烷三元化合物的结构及二阶非线性光学(NLO)性质进行计算.结果表明,化合物共轭桥长度及二芳基氨(硼)对化合物偶极矩的影响较小.随着分子共轭桥的增长,分子的电子空间范围<R2>增大,从而使极化率和第一超极化率增大.通过分析化合物的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,分子中电荷转移主要发生在二芳基氨(硼)和π-桥之间,碳硼烷的贡献较少.二芳基氨和二芳基硼的供电子能力差异可以调节分子的二阶NLO响应.

配位导向下烯基同碳位C—H官能团化反应进展

配位导向下烯基C—H官能团化是制备多取代烯烃的常用方法,反应通常经历弱配位基团(羟基、酰胺、羧酸、胺基等)协助下的双键在环内的金属杂环中间体(endo-metallocycle),实现导向基邻碳位C—H官能团化,表现出了优异的Z/E选择性,目前发展的C—H官能团化类型丰富,包括烯基化、烷基化、芳基化、炔基化、烯丙基化、杂原子化和多米诺环化等.相比较而言,导向基同碳位烯基C—H官能团化则发展缓慢,可能是该反应需要经历更加不稳定的双键在环外的金属杂环中间体(exo-metallocycle),严重阻碍了烯烃的配位C—H活化的发展.近年来,若干课题组在这方面报道了导向基同碳位烯基C—H官能团化,包括烯基化、烯丙基化、芳基化、碘代、炔基化反应.按C—H官能化类型介绍了配位导向下同碳位烯基C—H官能团化反应的研究进展,并对该领域的发展前景进行了总结与展望.

含桥连Se—Se基团和两个(S_2C_2B_(10)H_(10))^(2-)离子的不饱和双核钌化合物与l-乙炔基环己醇的反应性(英文)

在二氯甲烷中,化合物(p-cymene)Ru2(μ-Se2)(S2C2B10H10)2(1)与l-乙炔基环己醇反应得到加成产物(p-cymene)-Ru2(μ-Se2)(S2C2B10H10)2(R1C=CR2)[R1=H,R2=(cyclo-C6H10)(OH)(2);R1=(cyclo-C6H10)(OH),R2=H(3)].化合物2和3在氯仿中加热回流可脱水分别生成4和5,二者在甲苯中进一步加热回流可实现相互转化.所有化合物中,炔烃碳碳三键选择性地加成在两个不同的(S2C2B10H10)2-配体的硫原子[S(2)和S(3)]上,从而使混合价双钌中心RuII/RuIV(18e/16e)转变为单一价态的RuII/RuII(18e/18e),得到进一步稳定的配合物.所有化合物通过元素分析、质谱、核磁共振进行了表征,并解析了化合物2的X衍射单晶结构.