青岛典型农业区土壤中邻苯二甲酸酯污染特征及健康风险评估

为评估邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)对农业土壤的影响,本研究调查了青岛市洋河流域5种农业类型的两个土层(0—10 cm、10—20 cm),利用气相色谱-质谱分析了56个土壤样品中6种PAEs的含量,研究了土壤中PAEs的污染水平、构成特征、环境来源以及健康风险.结果表明,洋河农业土壤中Σ6PAEs含量范围在183.63—780.50 ng·g^(−1),平均值为396.75 ng·g^(−1).其中,DEHP和DBP是研究区土壤中最主要的单体,分别占6种PAEs总量的55.45%和28.74%.根据美国纽约州土壤PAEs控制标准,DMP和DBP的超标率分别为32%和48%.5种农业土壤Σ6PAEs平均值大小顺序依次为:温室土壤>蔬菜地>覆膜耕地>玉米地>林地.不同农业土壤中PAEs组成由于其来源不同而具有差异性.蔬菜地、玉米地和林地表层中6种PAEs总量高于深层,温室和覆膜耕地则相反,5种土壤类型各层间PAEs含量均不存在显著差异.主成分分析和聚类分析表明,洋河农业区PAEs主要来源于农用塑料、化肥与农药杀虫剂.风险评估显示,洋河流域农业区6种单体对人体产生的非致癌风险很低,但对于DEHP而言,居民通过饮食途径引起的致癌风险为(1.18±0.82)×10^(−6),超过美国环保署推荐的致癌水平(10^(−6)),应引起足够重视.

上海郊区农田土壤微塑料和6种邻苯二甲酸酯污染特征及生态风险评估

农田土壤中微塑料和邻苯二甲酸酯污染近年来受到高度关注。邻苯二甲酸酯是典型塑料增塑剂,农业生产过程中使用和废弃的各种塑料制品可能是农田土壤中微塑料和邻苯二甲酸酯的重要来源。本文研究了上海郊区大棚和稻田土壤中微塑料和6种邻苯二甲酸酯(PAEs)的污染特征,并对PAEs开展了生态风险评估。结果表明,大棚种植蔬菜土壤和稻田种植旱稻土壤微塑料含量分别为(1.47±0.54)×10^(5)和(2.06±1.10)×10^(5)个·kg^(-1);大棚土壤微塑料中聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯占比较高,稻田土壤中聚乙烯占比较高。大棚土壤样品中球形、薄膜和纤维状微塑料平均占比分别为77.1%、21.3%和1.6%,其中,球形和薄膜塑料以聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙为主;而稻田土壤中球形、薄膜和纤维状微塑料平均占比分别为45.5%、54.0%和0.5%,其中,球形和薄膜塑料以聚乙烯、尼龙和聚丙烯塑料为主。大棚土壤中PAEs含量为151.3~2026.3μg·kg^(-1),稻田土壤PAEs含量为186.3~503.4μg·kg^(-1)。邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二丁酯是土壤中含量最高的PAEs,平均含量分别为402.5和128.2μg·kg^(-1),其含量比其他4种PAEs高1~2个数量级。上海郊区农田土壤中PAEs生态风险总体处于低至中等水平。研究结果表明,大棚塑料薄膜和稻田农用地膜对土壤中微塑料和PAEs含量及组成有较大影响,后续应开展农业生产过程中塑料残留的环境归趋研究,为制定农田土壤中微塑料和PAEs污染防治策略提供支撑。

吐鲁番设施菜地土壤和蔬菜中邻苯二甲酸酯污染特征及健康风险评价

【目的】明确吐鲁番区域设施菜地土壤和蔬菜中PAEs的含量水平及健康风险。【方法】采集吐鲁番市设施蔬菜基地土壤和蔬菜样品各27个,使用气相色谱-质谱联用检测方法检测了土壤和蔬菜中16种PAEs的含量,采用美国环保署推荐的评估模型对检出的PAEs进行了人体暴露健康风险评价。【结果】土壤中检出了5种PAEs,分别为DMP、DEP、DBP、DEHP、DIBP,检出率为100%,∑PAEs在7.66~71.80μg/kg,平均值为26.57μg/kg。其中DIBP、DBP和DEHP分别占总量的60.9%、18.8%和17.8%。蔬菜中检出了DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP、BBP、DCHP 7种PAEs,∑PAEs在41.12~807.63μg/kg,平均值为237.98μg/kg,其中DIBP、DEHP和DBP三者占总量的91.8%。蔬菜与土壤样品中∑PAEs、DMP、DEP、DIBP、DEHP的含量具有显著相关性,相关系数分别为0.524、0.724、0.4982、0.5022、0.4562。PAEs单体的非致癌风险值(HQ)均小于1,DEHP和BBP的致癌风险值(CR)小于EPA推荐的致癌风险水平(CR>10-6)。【结论】吐鲁番设施菜地土壤和蔬菜中PAEs的非致癌风险和致癌风险均在可接受的范围内,对人体无健康危害。

贵州省市售散装白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的调查与分析

本研究在贵州省内随机抽取市售散装白酒样品432份,采用GC-MS联用法,测定样品中的16种PAEs含量,旨在调查贵州省市售散装白酒中PAEs的污染状况。结果表明,贵州省市售散装白酒存在一定程度上的PAEs污染,需要相关部门加强监督管理,保障食品安全。

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)诱发小鼠胆汁淤积和肝损伤的作用机制

目的探讨邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)诱发小鼠胆汁淤积和肝损伤机制研究。方法体内实验:将成年雌性ICR小鼠随机分为对照组(玉米油)、DEHP组(200 mg·kg^(−1)·d^(−1)),共灌胃4周,建立胆汁淤积模型。收集所有小鼠血液与肝组织,生化仪检测血清、肝脏总胆汁酸(TBA)水平,酶标仪检测ALP、GGT;HE染色观察肝组织病理变化;实时定量PCR检测肝脏炎症因子IL-1β、IL-6和TNF-α的表达水平;液相色谱-三重四级杆质谱仪(LC-MS/MS)检测小鼠肝脏胆汁酸谱。体外实验:培养小鼠肝细胞AML-12,使用DEHP(250μmol/L)以及去氧胆酸(DCA)(125μmol/L)和鹅去氧胆酸(CDCA)(125μmol/L)处理细胞24 h,实时定量PCR检测细胞炎性因子IL-1β、IL-6和TNF-α的mRNA水平。计量资料两组间比较采用成组t检验,多组间比较采用单因素方差分析,进一步两两比较采用LSD-t检验。结果体内实验显示:与对照组相比,DEHP组小鼠肝体比,血清TBA、ALP、GGT及肝脏TBA均显著升高(t值分别为−4.396、−5.109、−8.504、−3.792和−7.974,P值均<0.05)。与对照组相比,肝脏胆汁酸谱中胆酸(CA)、CDCA、牛磺鹅去氧胆酸(TCDCA)、DCA及熊去氧胆酸(UDCA)均显著升高(t值分别为−2.802、−3.177、−2.633、−2.874和−2.311,P值均<0.05)。DEHP组小鼠肝脏HE染色显示为汇管区扩大、胆管变形、胆管周围伴有炎性细胞浸润,且肝脏炎症因子IL-1β、IL-6和TNF-αmRNA水平均显著升高(t值分别为−2.539、−2.823和−4.636,P值均<0.05)。体外实验显示:0~1000μmol/L DEHP处理后肝细胞活力实际数值相差不超过15%,分别使用125、250以及500μmol/L的DEHP刺激后,肝细胞的炎症因子IL-1β、IL-6和TNF-αmRNA水平均明显升高(P值均<0.05)。与单独使用DEHP刺激相比,CDCA联合DEHP刺激上调了细胞炎症因子IL-1βmRNA水平(P<0.01);DCA与DEHP联合刺激可显著增加细胞炎症因子IL-1β和IL-6的mRNA水平(P值均<0.01)。结论DEHP暴露导致小鼠胆汁淤积肝病的发生并诱发肝脏炎症,这可能与其促进有毒胆汁酸的产生进而加剧炎性因子分泌有关。

“新农科”背景下本科生创新能力训练——以“土壤中邻苯二甲酸酯降解微生物鉴定实验”为例

“新农科”建设和科技快速发展对本科生的创新能力和实践能力提出了更高要求。为提升农业资源与环境专业本科生的实践创新能力,增强专业自信,本文详细阐述了农田土壤中广泛存在的污染物邻苯二甲酸酯降解微生物原位鉴定方法的优化过程,并将其成功应用于蔬菜基地土壤中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯降解微生物研究。学生在开展创新训练过程中巩固了多学科理论知识,掌握了相关实验仪器操作和数据分析技能,熟悉了开展科学研究的基本流程,认识到科学前沿与农业生产实践的紧密联系,增强了专业自信和投身“三农”工作的责任感。在该创新实验的基础上已有本科生获得多项大学生创新创业项目资助。

长三角工业园区土壤中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的污染现状及来源解析

为评估长三角地区工业土壤中典型有机污染物的污染现状,选择具有代表性的工业园区采集土壤样品,利用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪分析土壤中半挥发性有机污染物含量,并分析主要污染物来源。在代表性工业园区共设置45个采样点位,采样点周边企业涵盖了计算机、通信及其他电子设备制造业、化学原料和化学制品制造业、橡胶及塑料制品制造业、汽车制造业以及纺织服装业。结果表明:(1)工业园区土壤中多环芳烃(PAHs)和邻苯二甲酸酯(PAEs)为土壤中主要的半挥发性有机污染物,检出率分别为100.0%及75.6%,含量范围分别为2.19~15200.90μg·kg^(-1)、未检出~4168.56μg·kg^(-1)。(2)20世纪90年代建设的工业园区土壤中4~6环PAHs占∑16 PAHs比例高于新建工业园区,此外工业园区内汽车制造业、橡胶与塑料制造业、化学原料及化学制品制造业存在对土壤造成PAHs和PAEs污染的工艺过程。(3)工业园区土壤PAHs主要来源于燃烧源,应着重关注园区企业燃煤燃油过程的污染物排放,加强橡胶与塑料制造业、化学原料及化学制品制造业生产过程中PAEs管控。

火锅底料包装材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂迁移的研究

目的火锅底料中的油脂含量较高,复合塑料内包装袋中的塑化剂对火锅底料存在一定污染风险。研究不同内包装材料、灌装温度、存放温度及存放时间对包装材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂迁移的影响,为火锅底料内包装袋材料的选择和火锅底料灌装工艺条件的设置提供科学依据。方法采用气相色谱–质谱联用技术,定性、定量研究各种邻苯二甲酸酯类塑化剂的迁移量。结果火锅底料常使用PA/PE类型的复合包装,其塑化剂迁移量相较于PA/PP、PET/PA和BOPA/PE包装更高。随着灌装温度和存放温度的升高,以及存放时间的延长,塑化剂的迁移量不断增大,不同灌装温度、存放温度对邻苯二甲酸酯类塑化剂迁移量的影响较大。在火锅底料中,最易发生DBP、DEHP的迁移,未检出其他指标。结论直接接触火锅底料的包装材料、灌装温度、存放温度、存放时间均会对邻苯二甲酸酯类塑化剂的迁移造成显著影响。为了减少包装材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂的迁移量,建议避免使用PA15/PE65作为火锅底料的内包装材料,灌装温度不宜超过70℃,在低温下存放,并尽快食用。

江苏省典型化工园区7种邻苯二甲酸酯污染特征及风险评估

为评价江苏省典型化工园区邻苯二甲酸酯(PAEs)污染特征及风险等级,于2022年12月对江苏常州、苏州、泰州和南通4市5个化工园区饮用水、地表水、污水处理厂进出水、土壤和沉积物进行采样,利用气相色谱-质谱仪测定各环境介质样品中PAEs浓度。结果表明,5个化工园区不同环境介质中主要检出PAEs为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DNOP),水环境中总PAEs质量浓度范围为ND~13757 ng·L^(-1),平均质量浓度为1369 ng·L^(-1);沉积物中总PAEs范围为784~2618μg·kg^(-1),平均为661μg·kg^(-1);土壤中总PAEs范围为567~1329μg·kg^(-1),平均为442μg·kg^(-1)。南通、泰州地表水和饮用水以及泰州污水处理厂排口等点位PAEs检出浓度均较高,同时这些区域土壤和沉积物点位PAEs检出浓度也较高。基于风险熵值法的PAEs风险评估结果表明,5个化工园地表水、土壤和沉积物中PAEs呈现中、高程度风险;PAEs在污水处理厂中总体呈现高风险。健康风险评价结果表明,5个化工园区饮用水及周边水源地水体中PAEs健康风险熵(QRH)为0~01912,PAEs在南通饮用水中表现出中等健康风险,在其他地区表现为较低风险。总体来说,PAEs在南通、泰州的环境介质中污染程度最高,且具有中等以上环境风险,应引起足够重视,有必要进一步开展PAEs在这些区域的污染排放溯源,采取有效措施控制PAEs向环境过量排放。

造纸厂土壤中邻苯二甲酸二异丁酯的污染特征及风险评估方法研究

造纸行业是中国支柱产业之一,其造成的污染也非常可观,尤其是邻苯二甲酸二异丁酯污染。邻苯二甲酸二异丁酯不但会破坏土壤环境的生态平衡,也会威胁人体的健康水平,故提出造纸厂土壤中邻苯二甲酸二异丁酯的污染特征及风险评估方法研究。深入分析邻苯二甲酸二异丁酯的组成特征,以此为基础,以多种检测设备为工具,获取邻苯二甲酸二异丁酯污染水平、垂直特征,即随着检测位置与造纸厂距离、土壤垂直深度的增加,邻苯二甲酸二异丁酯浓度呈现逐渐下降的趋势。利用熵值法评估邻苯二甲酸二异丁酯的生态风险,制定生态风险等级判定规则,构造邻苯二甲酸二异丁酯人体健康风险评估公式,并制定人体健康风险等级判定规则,从而实现了邻苯二甲酸二异丁酯的污染特征分析及风险评估。实验结果显示:应用提出方法获得的邻苯二甲酸二异丁酯污染水平、垂直特征与实际结果保持一致,邻苯二甲酸二异丁酯生态风险、人体健康风险评估结果与实际结果相同,充分证实了提出方法应用效果较佳。

污染场地调查土壤污染物邻苯二甲酸酐含量分析

污染场地调查土壤污染物检测是场地调查中的重点难点项目。本文建立了气相色谱质谱法测定污染场地调查土壤中邻苯二甲酸酐。样品首先进行水分测定,加压流体萃取,氮吹浓缩。浓缩液经过层析柱净化或者硅胶柱子净化后定容至1.0m L,气相色谱质谱法测定。结果表明,邻苯二甲酸酐的线性关系良好,相关系数达到0.9999,检出限为0.07 mg/kg,测定下限为0.28 mg/kg,不同浓度的加标回收率为73.3%~126.7%,符合标准方法70%~130%的要求。同时测得精密度(相对标准偏差)为4.4%~9.5%,符合标准方法中实验室内相对标准偏差≤20%的要求。该方法操作简单方便,重现性好,回收率符合要求,精密度高,能够有效检测污染场地调查土壤污染物邻苯二甲酸酐。

上海市某河流中邻苯二甲酸酯的污染特征

对上海市河流A中的邻苯二甲酸酯(PAEs)污染物的浓度水平、组成与分布特征、季节变化规律进行了分析。结果表明,上海市A河中丰水期∑PAEs浓度为4.12~11.32μg/L(均值为6.61μg/L),枯水期∑PAEs浓度为0.98~2.36μg/L(均值为1.56μg/L),在国内处于中等偏低水平。水体中PAEs的组成以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主,占比均超过了50%。丰水期水体中PAEs的浓度要明显高于枯水期,2022年11月与8月相比,DBP浓度降低了51.8%~83.4%,∑PAEs浓度降低了66.1%~83.7%。河流下游断面的4种PAEs含量普遍要高于上游断面,断面4和5大部分时间增幅都超过了100%。

塑化剂邻苯二甲酸二辛酯的拉曼光谱计算及分析

近几年,国内有关塑化剂的食品安全事件频发,迫切需求加强对于食品中塑化剂的检测研究工作。邻苯二甲酸二辛酯是塑化剂的一种。理论计算和实验测量了邻苯二甲酸二辛酯的拉曼光谱。利用密度泛函理论DFT（B3LYP）的三参数混合方法对其进行了空间结构优化;然后分别用（Hartree-Fock）HF/3-21G和DFT/3-21G两种算法计算了它的拉曼光谱和红外光谱,给出了光谱强度图。实验测量了分析纯级邻苯二甲酸二辛酯的拉曼光谱,并和理论计算结果进行了对比,显示了很好的一致性,与此同时由于计算方法的不同,从图中可以看出Gaussian计算的HF和DFT算法无论是峰的位置还是相对强度等都均存在差别。还给出了常用塑化剂邻苯二甲酸二辛酯的各个键长、键角等空间结构参数,并对邻苯二甲酸二辛酯分子在400~3 500cm^-1区间的振动谱做了指认。报道了常用塑化剂邻苯二甲酸二辛酯的拉曼光谱研究工作。这些工作将有助于拉曼光谱技术在食品检测领域的研究和应用。

固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯

介绍了工业邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)的生产现状 ,分析了国内生产技术特点与存在问题 ,综述了采用固体酸催化剂合成DOP的新进展。

UV-Fenton光催化氧化处理高浓度邻苯二甲酸二辛酯生产废水

采用UV-Fenton技术光催化氧化高浓度邻苯二甲酸二辛酯(DOP)生产废水,确定最佳操作条件为:初始pH=3.8,H2O2浓度为9.99 g/L,H2O2/Fe2+摩尔比为20∶1,光照反应60 m in。此条件下的废水COD去除率为89.1%,出水COD值在570 mg/L左右。经正交试验确定影响处理效果各因素的重要性顺序为:H2O2浓度>H2O2/Fe2+摩尔比>光照反应时间>pH。UV的加入与单独的Fenton体系存在正相关的协同作用。废水降解的表观过程符合一级反应动力学模式。

稀土固体超强酸SO_4^(2-)/TiO_2/Ce(Ⅳ)催化合成邻苯二甲酸二辛酯

以苯酐和2-乙基己醇为原料,稀土固体超强酸SO42-/TiO2/Ce(Ⅳ)为催化剂,合成了邻苯二甲酸二辛酯。考察了影响反应的因素。结果表明,醇∶苯酐(摩尔比)=3∶1,催化剂用量占反应物总质量的1%,反应温度为205℃,反应时间3 h时,酯化率可达97%以上。

酸功能化离子液体的制备及催化合成邻苯二甲酸二辛酯性能研究

制备了[HSO3-pmim][HSO4]、[HSO3-pmim][pTSA]、[HSO3-pPydin][HSO4]、[HSO3-pTEA][HSO4]4种酸功能化的离子液体,并以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的合成反应为模型,考察其催化和重复使用性能。结果表明,磺酸基功能化的离子液体都具有较好的催化活性和重复使用性能。其中[HSO3-pmim][HSO4]的催化活性和重复使用性能最佳。在较佳反应条件下,苯酐转化率大于98%,分出的离子液体未经任何处理重复使用8次后,苯酐转化率没有明显降低。

催化合成邻苯二甲酸二辛酯的固体酸制备条件优化

采用自制的固体酸SO42-/SnO2为催化剂合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP),通过试验分别考察浸泡硫酸浓度、颗粒度、活化温度和活化时间等因素对催化剂活性的影响。试验表明:在固体酸SO42-/SnO2催化DOP的合成中,催化剂适宜制备工艺条件是:浸泡硫酸浓度3.2 mol/L、颗粒度130目、活化温度500℃和活化时间5.0 h,DOP产率可达95%以上。固体酸SO42-/SnO2催化剂具有催化活性高、可多次重复使用、产物易纯化分离和产品色泽浅等优点,有望代替传统浓硫酸作催化剂用于DOP的合成。

微波辐照处理高浓度邻苯二甲酸二辛酯生产废水

以活性炭为催化剂,采用微波辐照处理高浓度邻苯二甲酸二辛酯(DOP)生产废水,考察了各种因素对废水COD去除率的影响。实验结果表明,在活性炭加入量为30g/L、微波功率为400W、辐照时间为4min的条件下,COD去除率为86.3%。使用过的活性炭可用质量分数为20%的硫酸溶液浸泡,浸泡时间120min时,COD去除率最高(约为86%),再生后的活性炭可重复利用。反应动力学研究表明,该过程近似符合一级反应动力学规律。