土壤中邻苯二甲酸酯类增塑剂对不同黄瓜品种的毒性效应

增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是一种典型的环境内分泌干扰物,具有环境持久性,残留在土壤中的DEHP会通过根系吸收进入植物体内,影响植物生长及生理生化功能。采用土壤染毒法进行种子萌发试验,结果表明不同黄瓜品种对DEHP污染胁迫的响应具有较大差别,DEHP能抑制大多数黄瓜品种的萌发。在DEHP处理下,津优1号、唐山秋瓜、台湾胡瓜、津盛103、博美8号、德瑞特79、德尔LD-1、丰源1号、绿盈06-8、绿丰18-15、寒秀07-3、寒秀3-6和鑫越917品种的萌发率为86.67%~96.67%,对DEHP耐性较好。除中农C18、博美8号和麻黄瓜3个品种外,DEHP对其他黄瓜品种幼苗芽长的抑制率为7.72%~52.46%。不同黄瓜品种幼苗的根系活力对DEHP胁迫的响应差异性较大,DEHP对唐山秋瓜、申青1号、中农C18、津盛103、博美8号、德瑞特79和至尊187品种根系活力的激活率为27.45%~772.03%;DEHP对大多数黄瓜幼苗脯氨酸含量的抑制率为16.41%~53.86%,对津盛103品种脯氨酸的激活率为70.67%;DEHP处理能促进经初步筛选出的14个耐性黄瓜品种幼苗的可溶性糖含量,DEHP处理14个耐性黄瓜品种可溶性糖含量均显著高于对照(P<0.05),激活率为71.52%~859.35%;DEHP会抑制大多数黄瓜品种幼苗中蛋白质的合成,抑制率为17.86%~65.76%。利用雷达图面积综合评价DEHP对14个黄瓜品种毒性的结果表明,中农C18、申青1号、至尊187、台湾胡瓜、津盛103、博美8号和德瑞特79这7个黄瓜品种对DEHP具有较强的耐受性。本研究为进一步筛选出对DEHP高耐性低积累的黄瓜品种奠定基础,为污染土壤中的蔬菜栽培提供理论依据。

新型固相微萃取测定聚氯乙烯玩具制品在模拟人体汗液中的邻苯二甲酸酯增塑剂溶出量

采用溶胶-凝胶技术涂渍的富勒烯新型固相微萃取探头对浸泡在模拟人体汗液中的PVC玩具制品中的5种常见邻苯二甲酸酯类增塑剂的溶出量进行富集、萃取,利用顶空固相微萃取-气相色谱法分析测定这5种增塑剂的溶出量,并考察了影响萃取效率的各种因素,和商用PDMS探头的萃取性能进行了对比。同时对模拟汗液的浸泡条件也进行了研究。该方法的检出限为0.082～0.73μg/L,回收率为82.5%～110.2%,RSD<8%。对实际玩具样品的分析结果表明,该方法准确、可靠。

零价铁活化过硫酸盐降解土壤中邻苯二甲酸酯

为了探究零价铁(ZVI)活化过硫酸盐(PS)对土壤邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的降解效率、最优降解条件及对土壤性质的影响,该文通过单因素实验和正交实验,研究初始pH值、水土比、PS浓度、ZVI添加量、反应时间对DEHP降解效率的影响,同时探讨了氧化体系对土壤理化性质和速效养分的影响。结果表明,5个因素对DEHP降解率的影响程度依次为PS>初始pH>ZVI添加量>水土比>反应时间。当初始pH为3、水土比4∶1、PS浓度为1 mmol/g、ZVI添加量为0.5 mmol/g、反应80 min时DEHP降解率在75.12%~80%之间,降解效果最佳。ZVI/PS氧化体系对土壤性质影响较大,随着PS浓度增加,土壤pH、土壤有机质含量呈现不同程度的降低,土壤电导率和氧化还原电位呈递增趋势。当同时加入PS和ZVI时,速效氮含量显著增大;单独向土壤溶液中添加ZVI或PS均使土壤速效磷含量显著增高,当土壤溶液中同时添加PS和ZVI后,速效磷含量急剧下降;而当ZVI或PS的浓度比≥1时,速效钾含量急剧下降,降幅达到76%。在实际修复PAEs污染土壤时要充分评估氧化剂添加量对土壤性质的影响,该研究可为ZVI活化PS去除土壤环境介质中的DEHP提供了理论和实践依据。

玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂提取方法比对结果分析

超声萃取法被认为是一种有前景的提取邻苯二甲酸酯增塑剂(PAEs)的方法,但目前关于超声萃取法与索氏提取法对PAEs提取效能的研究还较少。从加标回收率、有证标物结果重复性、样品测定等方面对两种方法提取效率进行了比较分析,超声萃取法的提取效能略高于索氏提取法。通过对24个阳性样品进行测试,两种方法测试结果的相对偏差<15%,超声萃取法与索氏提取法对于玩具及儿童用品中PAEs的提取效率及结果准确性相当。

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)诱发小鼠胆汁淤积和肝损伤的作用机制

目的探讨邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)诱发小鼠胆汁淤积和肝损伤机制研究。方法体内实验:将成年雌性ICR小鼠随机分为对照组(玉米油)、DEHP组(200 mg·kg^(−1)·d^(−1)),共灌胃4周,建立胆汁淤积模型。收集所有小鼠血液与肝组织,生化仪检测血清、肝脏总胆汁酸(TBA)水平,酶标仪检测ALP、GGT;HE染色观察肝组织病理变化;实时定量PCR检测肝脏炎症因子IL-1β、IL-6和TNF-α的表达水平;液相色谱-三重四级杆质谱仪(LC-MS/MS)检测小鼠肝脏胆汁酸谱。体外实验:培养小鼠肝细胞AML-12,使用DEHP(250μmol/L)以及去氧胆酸(DCA)(125μmol/L)和鹅去氧胆酸(CDCA)(125μmol/L)处理细胞24 h,实时定量PCR检测细胞炎性因子IL-1β、IL-6和TNF-α的mRNA水平。计量资料两组间比较采用成组t检验,多组间比较采用单因素方差分析,进一步两两比较采用LSD-t检验。结果体内实验显示:与对照组相比,DEHP组小鼠肝体比,血清TBA、ALP、GGT及肝脏TBA均显著升高(t值分别为−4.396、−5.109、−8.504、−3.792和−7.974,P值均<0.05)。与对照组相比,肝脏胆汁酸谱中胆酸(CA)、CDCA、牛磺鹅去氧胆酸(TCDCA)、DCA及熊去氧胆酸(UDCA)均显著升高(t值分别为−2.802、−3.177、−2.633、−2.874和−2.311,P值均<0.05)。DEHP组小鼠肝脏HE染色显示为汇管区扩大、胆管变形、胆管周围伴有炎性细胞浸润,且肝脏炎症因子IL-1β、IL-6和TNF-αmRNA水平均显著升高(t值分别为−2.539、−2.823和−4.636,P值均<0.05)。体外实验显示:0~1000μmol/L DEHP处理后肝细胞活力实际数值相差不超过15%,分别使用125、250以及500μmol/L的DEHP刺激后,肝细胞的炎症因子IL-1β、IL-6和TNF-αmRNA水平均明显升高(P值均<0.05)。与单独使用DEHP刺激相比,CDCA联合DEHP刺激上调了细胞炎症因子IL-1βmRNA水平(P<0.01);DCA与DEHP联合刺激可显著增加细胞炎症因子IL-1β和IL-6的mRNA水平(P值均<0.01)。结论DEHP暴露导致小鼠胆汁淤积肝病的发生并诱发肝脏炎症,这可能与其促进有毒胆汁酸的产生进而加剧炎性因子分泌有关。

邻苯二甲酸酯类增塑剂的污染及暴露评估现状

邻苯二甲酸酯是塑料包装材料中常用的一种增塑剂,近来因台湾"塑化剂"事件使人们更加关注邻苯二甲酸酯的人群暴露及其潜在危害。本文简述了邻苯二甲酸酯的毒性,并综述了其对环境和食品的污染现状,以及暴露评估研究状况如生物标志物研究和人群暴露水平。

气相色谱法测定邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究

采用超声萃取-气相色谱法测定食品包装保鲜袋材料中的邻苯二甲酸酯类增塑剂,对样品前处理和色谱分离条件进行了研究和优化.结果表明:选用15 m×0.25 mm×0.33μm XC-1石英毛细管柱,甲苯溶剂超声萃取效果较好.最佳超声萃取条件为:甲苯为溶剂,超声时间为30 min,超声功率为180 W.方法的平均回收率为96.05%～105.1%,RSD为0.370 0%～5.750%(n=3),检测限为0.100 0～100.0 mg/L.方法简便、快速、灵敏.

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯致人脐静脉内皮细胞氧化损伤及白藜芦醇的修复作用

目的:探究邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di-2-ethylhexyl phthalate,DEHP)诱导的人脐静脉内皮细胞(human umbilical vein endothelial cells,HUVEC)的氧化损伤,以及白藜芦醇对该损伤的修复作用。方法:通过CCK8实验筛选DEHP的损伤浓度和白藜芦醇的修复浓度;化学分光光度比色法检测HUVEC丙二醛和超氧化物歧化酶(SOD)的不同表达情况;活性氧荧光探针检测不同处理组HUVEC内活性氧水平;JC-1试剂盒检测不同组HUVEC线粒体膜电位;CCK8实验、Transwell实验、划痕愈合实验观察HUVEC增殖、迁移能力;细胞流式实验、蛋白质印迹实验观察HUVEC的凋亡情况和凋亡相关蛋白的表达。结果:80μmol/L DEHP作用HUVEC 24 h后,细胞增殖能力明显降低(P<0.01),40μmol/L白藜芦醇对细胞无明显毒性;损伤组细胞的丙二醛水平和SOD活性较对照组均明显上升(P均<0.01),修复组丙二醛水平和SOD活性较损伤组均明显下降(P均<0.05);损伤组细胞的活性氧表达较对照组明显上升(P<0.01),修复组较损伤组明显下降(P<0.01);损伤组细胞的线粒体膜电位较对照组明显下降(P<0.01),修复组较损伤组明显上升(P<0.01);损伤组细胞的增殖、迁移、成管能力较对照组明显下降(P均<0.05),修复组较损伤组明显上升(P均<0.05);损伤组细胞的凋亡水平较对照组明显上升(P<0.05),修复组较损伤组明显下降(P<0.05)。结论:DEHP能够通过氧化应激途径抑制HUVEC的增殖、迁移和成管能力,并诱导其凋亡,而白藜芦醇可以有效修复该种损伤。

高效液相色谱-串联质谱法检测食品接触材料中的17种邻苯二甲酸酯类增塑剂

建立了一种简单、快速、准确测定食品接触材料中DMEP、DMP、DEEP、DEP、邻苯二甲酸二苯酯、DIBP、BBP、DBP、DBEP、DPP、DCHP、BMPP、DHXP、DEHP、DNOP、DINP和DNP的检测方法.样品经正己烷超声提取,并定容至25 mL后,供高效液相色谱-串联质谱分析.色谱流动相为甲醇和20 mmol·L-1乙酸铵的水溶液(加入0.1%的甲酸),梯度洗脱,多反应通道监测(MRM)模式进行定性和定量分析.17种目标物的工作曲线线性范围均为1μg—1000μg·L-1,定量限(S/N>10)为0.5μg·L-1.应用本方法对7种塑料制食品接触材料进行了测试,其中3个样品中检出了邻苯二甲酸酯类增塑剂.

纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定

采用固相萃取方法（SPE）净化样品，用GC．MSD法测定及确证纺织材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量。纺织材料试样经三氯甲烷超声波提取，提取液浓缩后用固相萃取净化，采用气相色谱-质谱仪（GC-MSD）测定，外标法定量，选择离子监测进行阳性确证。当添加邻苯二甲酸酯类增塑剂浓度为100～1000mg／kg时，该方法回收率为78％～108％，相对标准偏差为4．26％～9．89％，测定低限为10-50mg／kg，各项指标均满足有关要求。

高效液相色谱法测定建筑用胶中苯系物和邻苯二甲酸酯类增塑剂

采用高效液相色谱法同时测定建筑用胶中苯系物和邻苯二甲酸酯类增塑剂。样品以乙酸乙酯为萃取剂超声提取,采用C18柱为固定相,乙腈、水为流动相进行梯度洗脱,采用二极管阵列检测器,在254 nm处测定。5种苯系物和5种邻苯二甲酸酯类增塑剂的峰面积与其质量浓度呈线性关系,线性范围在1-3个数量级之间,对苯系物的检出限（3S/N）在0.003-0.006 g.L-1之间,对邻苯二甲酸酯类增塑剂的检出限（3S/N）在0.003 g.L-1之内。对水基型和溶剂型建筑用胶中各物质的回收率在98.1%-101.9%之间。5个实验室间对相同建筑用胶样品中不同目标物测定的相对标准偏差（n=6）在0.8%-4.2%之间。

GC-FID法测定食品级瓶盖垫圈中五种邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量

采用气相色谱氢火焰离子化检测(GC-FID)方法对市场销售的四种食品包装瓶盖塑料垫圈中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)五种增塑剂的含量进行了测定。该方法线性关系良好,五种化合物的相关系数为0.998 1～0.999 8,检出限为0.9～2.9μg/mL。通过实验选取了测定五种邻苯二甲酸酯的最佳提取条件:采用甲苯为提取剂,索氏提取时间为5 h。五种化合物的回收率为86.9%～103.1%,相对标准偏差(RSD)为3.75%。结果表明,酒精饮料、罐头瓶盖垫圈中含有增塑剂DEHP,含量分别为23.3%和35.5%,其余两种瓶盖垫圈中未检出这五种增塑剂。

食品塑料包装中邻苯二甲酸酯类增塑剂的调查分析

对市场上常见食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用情况进行了抽样调查,采用固相萃取-气相色谱法检测增塑剂。结果表明:13个样品中PAEs化合物总量在41.30～16563.05 mg/kg之间,所有样品中均含有增塑剂DEHP,5个样品还含有DBP。DBP含量均超过3.0 mg/kg,最高含量16016.98 mg/kg,DEHP含量均超过1.5 mg/kg,DEHP最高含量达到15200.78 mg/kg。最后对我国增塑剂问题现状控制和修订相应国家标准提出了建议。

傅立叶变换红外光谱法对聚氯乙烯及邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速鉴定

应用傅立叶变换红外光谱法实现了聚氯乙烯及邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速鉴别。对聚氯乙烯的定性采用了衰减全反射技术,用锗作为晶体材料,对邻苯二甲酸酯类的定性则采用透射法。用溶解-沉淀法对试样进行分离和纯化,所用溶剂为四氢呋喃,沉淀剂为无水乙醇。经过此方法,聚合物与增塑剂达到很好的分离和纯化。

邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害及监管现状

概括性介绍了邻苯二甲酸酯引发的产品安全事件,汇总整理了目前关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害性描述,分析研究了主要国家对相关产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的法律限制要求和检测方法标准,最后提出了关于产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的监管建议。

食品包装纸和纸巾纸中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定

目的建立快速溶剂萃取一气相色谱质谱联用法测定纸张中邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）的含量。方法对本地超市采购的11种食品包装纸和20种纸巾纸中这3种增塑剂的含量进行了测定。纸样前处理条件，萃取剂为正己烷，萃取温度为100℃，静态萃取时间为5min，循环次数为2次。质谱采用全扫描模式（m／z范围为50～600）用于色谱条件优化，采用选择离子监测模式（SIM）进行定量，各物质定量离子均为149。结果所有纸样均含有增塑剂，22种同时含3种增塑剂。3种增塑剂总含量范围为7．8～1876．8mg／kg。个别餐巾纸和抽纸DEHP含量高于欧盟对塑料和塑料制品中DEHP的限量。汉堡纸中增塑剂含量最低。结论建立的检测方法快速有效，应＂-3关注市售食品包装纸和纸巾纸中增塑剂的含量。建议制定标准及法规，给出相关纸样增塑剂限量等。纸中还有一些其他未知化合物，其安全性有待进一步研究。

凝胶渗透色谱-气相色谱-质谱法测定食用油中8种邻苯二甲酸酯类增塑剂

建立了凝胶渗透色谱-气相色谱-质谱法测定食用油中8种邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法。采用凝胶渗透色谱(GPC)对食用油样品进行二次净化后进行气相色谱-质谱分析。结果表明:该方法的检出限在0.10~0.46μg/kg,定量限为0.35~1.52μg/kg,在2.38~9.52 mg/L范围内呈现良好的线性关系(R^2>0.99),加标回收率为89%~101%,相对标准偏差(RSD)在2.1%~7.7%之间。该方法可满足食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测要求。

气相色谱-质谱法测定玩具塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂

采用甲基异丁基甲酮作为萃取溶剂,超声辅助提取玩具聚氯乙烯塑料中的增塑剂,建立了邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等6种增塑剂的气相色谱-质谱分析方法。在选择的试验条件下,DBP、BBP、DEHP和DNOP分离比较完全,通过比较保留时间,色谱图和149(m/z)峰面积,可实现以上4种物质的定性和定量分析。DINP、DIDP和DNOP出峰部分重叠,通过选择293和307(m/z)质谱峰,用于DINP和DIDP的定量分析。在10,20,50 mg·L^(-1)3个浓度水平进行加标回收试验,方法回收率在80%～110%范围内,DBP、BBP、DEHP及DNOP检出限为20 mg·kg^(-1),DINP和DIDP的检出限(3s)为100mg·kg^(-1)。

气相色谱–质谱法测定玩具涂层中6种邻苯二甲酸酯增塑剂

建立了气相色谱–质谱法测定玩具涂层中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）等6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法,确定了适宜的微波辅助萃取条件为：以二氯甲烷为萃取剂,萃取温度60°C,萃取时间25 min。在试验选定的条件下,以该方法测定玩具涂层中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂,以峰面积对质量浓度线性回归,线性范围在0.5-50 mg/L,则相关系数大于0.999,最低检出限为0.5-1.0 mg/L,加标回收率在83.5%-105.6%之间,相对标准偏差小于5.8%。该方法操作简便快速,准确度和灵敏度高,适合于玩具涂层中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的同时测定。

邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品的研究进展

分析了欧盟和发达国家实施禁用邻苯酸酯类增塑剂的原因;阐述可采用的技术解决方案;着重介绍了在替代邻苯二甲酸酯上比较有发展优势的几类增塑剂:离子液体、植物油基增塑剂、低聚物、柠檬酸酯和环己烷系列等。并展望了邻苯酸酯类增塑剂替代品的发展方向。