邻苯甲酰四氯苯甲酸及其三有机锡羧酸酯的合成表征和抑菌活性研究

目的合成邻苯甲酰四氯苯甲酸(C6H5COCl4C6H5CO2H1)及其三有机锡羧酸酯化合物C6H5COCl4C6H5CO2SnR(R=Ph,2a;R=Bz,2b;R=Cy,2c;R=C6H5C(CH3)2CH2,2d),研究它们的抑菌活性。方法化合物1以四氯邻苯二甲酸酐经傅─克酰基化反应合成,化合物2a^2d由1与氢氧化锡在苯中加热回流制得。通过元素分析I、R和1HNMR表征了其结构,并利用微量量热法测试了它们对大肠杆菌的抑菌活性。结果与市售抗菌药比较,不论羧酸还是有机锡羧酸酯都有较强的杀菌活性,多数和青霉素相当。结论实验数据为探索高效、低毒的杀菌药物提供了具有参考价值的信息。

季铵盐类氯铝酸离子液体的表征及其催化苯与苯酐的酰基化反应

制备了多种季铵盐离子液体,考察了不同阴阳离子的离子液体对苯与苯酐酰基化合成邻苯甲酰苯甲酸(BBA)反应的催化性能。采用FTIR、紫外吸收光谱与Hammett酸强度函数联用的方法对离子液体进行表征,并借助量化计算分析反应路径。实验结果表明,不同阴离子的Et_(3)NHCl离子液体催化活性的高低顺序为:Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)>Et_(3)NHCl-2.5FeCl_(3)>Et_(3)NHCl-2.5ZnCl_(2);不同阳离子的季铵盐类AlCl_(3)离子液体酸强度的大小顺序为:Me_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)>Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)>C_(6)H_(13)NHCl-2.5AlCl_(3)>(C_(4)H_(9))_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)>(C_(8)H_(17))_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)。Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)为该酰基化反应的较好催化剂,较优的合成条件为:n(AlCl_(3))∶n(Et_(3)NHCl)=2.5,80℃下反应3 h。Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)催化苯与苯酐反应的最佳条件为:n(苯)∶n(Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3))∶n(苯酐)=5∶2∶1,45℃下反应4 h;该条件下BBA收率可达95.7%。密度泛函量化计算结果表明,Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)催化苯与苯酐酰基化反应接近碳正离子机理。

Amide-AlCl_(3)类离子液体催化苯与苯酐酰基化反应

采用催化剂筛选和单因素实验及红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱等表征手段,对Amide-AlCl_(3)类离子液体催化苯与苯酐(PHA)酰基化合成邻苯甲酰苯甲酸(BBA)的反应性能及机理进行了研究。结果表明,类离子液体N,N-二甲基乙酰胺-2AlCl_(3)(DMA-2AlCl_(3))为苯与苯酐酰基化反应的较优催化剂,其制备条件为n(AlCl_(3))∶n(DMA)=2∶1、100℃下反应3 h。DMA-2AlCl_(3)催化合成BBA反应的较优条件为n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl_(3))∶n(PHA)=10∶2∶1、40℃、反应5 h,该条件下BBA收率达98.2%。DMA-2AlCl_(3)催化苯与苯酐酰基化反应机理为:DMA-2AlCl_(3)中的Al_(2)Cl_(7)^(-)进攻苯酐中的醚键氧及一个羰基氧得到酰基正离子;DMA-2AlCl_(3)中的[AlCl_(2)·n(DMA)]^(+)与苯环的π-环电子相互作用,使苯环上的π电子活化;酰基正离子作为亲电试剂进攻活化的苯环大π键,从而完成亲电取代反应生成BBA。

溶胶-凝胶法制备负载型磷钨酸催化剂及其催化合成蒽醌

采用溶胶-凝胶法制备了负载型磷钨酸催化剂,并将其用于催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)合成蒽醌。考察了溶剂种类、水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)、乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比、水解温度、磷钨酸负载量、焙烧温度等制备条件对催化剂活性的影响,得到制备催化剂的适宜条件:以乙醇为溶剂,水解液pH为3.8,水解温度80℃,水硅比为5,乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比为2,干燥温度120℃,在250℃下焙烧,磷钨酸负载量为10%(质量分数)。该条件下制备的负载型磷钨酸催化剂仍保持Keggin结构,比表面积为439m2/g,孔径为2.3016nm,孔体积为0.1741cm3/g。将该催化剂用于催化BBA合成蒽醌反应,在220℃、2.0h、m(催化剂)∶m(BBA)=1∶1的优化条件下,蒽醌收率达90.3%。但该催化剂易失活,初步推断积碳结焦是该催化剂失活的主要原因。

二氧化硅负载磷钨酸催化合成蒽醌

采用等体积浸渍法制备了负载型磷钨酸(HPW)催化剂,将其用于催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)脱水合成蒽醌;采用XRD,FTIR,TG-DTG等手段对SiO_2负载的磷钨酸(HPW/SiO_2)催化剂进行表征;考察了载体种类、焙烧温度、HPW负载量对其催化性能的影响。实验结果表明,制备负载型HPW催化剂的适宜条件为:以SiO_2为载体、焙烧温度250℃、焙烧时间3 h、HPW负载量为30%。HPW/SiO_2催化剂催化合成蒽醌的适宜反应条件为:催化剂与BBA的质量比为1.60、反应温度220℃、反应时间2.0 h,在此条件下,蒽醌收率可达99.6%。HPW/SiO_2催化剂的稳定性较差,BET,UV-Vis,Py-IR表征结果显示,积碳结焦使催化剂B酸酸量减小是催化剂失活的原因。

2-氯-4-苯基喹唑啉的合成

以邻苯甲酰苯甲酸为原料,依次经氯代、酰胺化、Hofmann重排、成环及氯化共5步反应合成了2-氯-4-苯基喹唑啉,总收率20.8%,其结构经~1H NMR和^(13)C NMR确证。

蒽醌合成方法的研究进展

综述了重要中间体蒽醌的应用以及传统工业生产方法,评价了苯酐法、氧化法及萘醌法等各种方法的优缺点。介绍了采用苯酐为起始原料通过两步法或一步法合成蒽醌的研究新进展,认为沸石分子筛催化剂可使蒽醌的合成过程绿色化,并可再生重复使用,具有很好的发展前景。

蒽醌合成工艺的改进

对以无水三氯化铝为催化剂，苯和苯酐为原料合成蒽醌的传统工艺进行了改进优化，通过控制反应底水的浓度，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，邻苯甲酰苯甲酸（BB酸）和剩余的水分经过静置，可以实现分层。这样就可以分离出液态BB酸，省掉了原有工艺BB酸的粒化工序；然后考察了BB酸的脱水条件，用蒸汽在130℃加热脱水4小时，水分可以降低到2.8%；再用105硫酸进行脱水闭环，105硫酸的消耗量可以降低到0.9吨/吨蒽醌，比原有工艺降低了1.6吨/吨蒽醌，大大降低了105硫酸产生的废酸污染。

杂多酸绿色催化合成蒽醌反应的研究

针对传统苯酐法合成蒽醌反应过程的严重环境污染问题,提出利用杂多酸绿色催化合成蒽醌的方法。以扩孔改性二氧化硅(SiO2)为载体,磷钨酸(HPW)为催化剂,制备负载型HPW/SiO2催化剂,系统考察其催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)合成蒽醌反应中不同性质溶剂的加入、溶剂用量、反应温度、反应时间、催化剂用量等对反应的影响,并对催化剂的重复使用性能进行了研究。实验结果表明,溶剂的加入对蒽醌收率具有较大影响,当选用环丁砜为溶剂,溶剂与BBA的质量比msolvent:mBBA=9,反应温度为200℃,反应时间为2 h,催化剂与BBA的质量比mcat:mBBA=1:1时,蒽醌收率可达91.12%。相比于无溶剂反应,催化剂具有更好的重复使用性能,4次重复使用后催化剂的活性仅下降了17.44%。