咪唑[4,5-f]1,10-邻菲罗啉及其2-取代芳基衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对咪唑[4,5-f]1,10-邻菲罗啉(ip)及其8种2-取代芳基衍生物的基态(S_0)和单重激发态(S_1)的几何构型进行了全优化,并采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了上述化合物的电子吸收和电子发射光谱.分析了取代基对咪唑[4,5-f]1,10-邻菲罗啉的电子结构、前线分子轨道、电离势Ip、电子亲和势E_A及电子光谱的影响.计算结果表明,取代基使8种取代衍生物前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙降低,导致其最大吸收和发射波长均发生了红移.化合物1～8的跃迁类型均为分子内电荷转移(ICT)跃迁,且1～4和5～8的电子转移方向刚好相反.溶剂对其电子光谱也有影响,振子强度增大,最大发射波长红移.另外,8种取代衍生物的电离势降低,电子亲和势增大,化合物1～4易于空穴的注入,5～8易于电子的注入.

2-(4-羟苯基)咪唑并[4,5-f]1,10-邻菲罗啉衍生物的合成及生物活性

合成了3个新的2-(4-羟苯基)咪唑并[4,5-f]1,10-邻菲罗啉衍生物,通过红外光谱、质谱、1 HNMR、元素分析等对其结构进行了表征,并测定了其紫外和荧光光谱性质及生物活性。结果表明:3个化合物均具有较强的荧光和较大的斯托克斯位移,对双链DNA(AT、GC)和G-四链体DNA(Hum24)均有一定的相互作用;DNA的加入能使3个化合物的荧光发生猝灭,其中荧光猝灭程度与双链DNA(AT、GC)的浓度呈线性关系。据此可将这3个化合物开发用作荧光猝灭探针以检测双链DNA(AT、GC)的浓度。

二胺桥联邻菲罗啉衍生物的合成及其与DNA相互作用研究

A new ligand N,N′-bis(2-methelene-1,10-phenanthroline)-3,6-dioxa-1,8-octaneethylenediamine(L) and the corresponding complexes LaL, LaL(Phe), and LaL( Try) were synthesized. The interaction of the complexes with calf thymus DNA was studied by means of electronic absorbance spectra, flurescence spectra, circula r dichroic spectra and viscosity experiments. All the results indicate that the complexes may interact mainly with calf thymus DNA by intercalation and coordina tion binding.

苯甲酸及其一氯代衍生物与邻菲罗啉或联吡啶的稀土铕三元配合物的荧光性质

本文报道合成了八种苯甲酸及其一氯代衍生物与邻菲罗啉或联吡啶的稀土铕三元配合物并测得了荧光光谱。通过改变第一和第二配体,研究了配合物发光峰强度、位置和分裂间隔等的变化情况,依据荧光发射峰的分裂推断出Eu^(3+)离子所处的局域环境对称性大致都是C_1,C_2或C_s。虽然配合物的局域对称性大致相同,但由于配体场作用和能级匹配等原因,发光峰位置和强度是不同的;讨论了第一配体分子结构的变化对荧光性能的影响,认为分子自身结构的对称性可能对提高配合物发光性能有较大影响;实验还观察到第二配体也参与配位且对发光性能影响较大。同时看到发光峰的分裂间隔大小变化和发光峰的相对强度的变化是一致的。

1，10-邻菲啰啉并咪唑衍生物阴离子受体的合成及识别性能

设计合成了2个1,10-邻菲啰啉并咪唑衍生物阴离子受体2-(2-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(1)和2-(2-羟基-5-溴苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(2),受体2的结构由X射线单晶衍射分析确证.通过紫外-可见光谱滴定及1H NMR滴定研究了这2个受体对F-,Cl-,Br-,I-,H2PO-4和AcO-6种阴离子的识别传感作用及作用机理.结果表明,受体对AcO-,F-和H2 PO-4有较强的传感作用,溶液颜色由淡黄色变为黄色;对Cl-的作用较弱;而对Br-和I-则无明显作用.通过机理研究发现,受体与F-,H2 PO4-和AcO-形成1∶1的氢键超分子,当阴离子的量超过受体的1倍以后,咪唑氮上的氢转移到阴离子;受体与Cl-以氢键形成超分子复合物,而与Br-和I-作用很弱.

基于1,10-邻菲罗啉衍生物为受体的有机紫外光探测器性能的研究

合成了三种1,10-邻菲罗啉苯并咪唑衍生物,即2-苯基(4-溴)-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉(A1),2-苯基(4-甲氧基)-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉(A2)和2-苯基(4-甲基)-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉(A3)。通过核磁和红外进行了结构表征,并开展了光物理和化学特性测试。以m-MTDATA为给体,1,10-邻菲罗啉衍生物为受体制备了有机紫外光探测器件。在光强为1.2mW/cm2的365nm紫外光照射下,基于器件结构为ITO/m-MTDATA/m-MTDATA∶A3/A3/LiF/Al的优化器件在-10V时的最大光电流密度为89μA/cm2。根据材料性质和器件结构讨论了器件性能的变化。

基于邻菲罗啉衍生物FIP配体的Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

以邻菲罗啉衍生物2-(2-呋喃基)咪唑[4,5-f]1,10-邻菲罗啉(FIP)和己二酸(ADA)为配体,在水热条件下,合成配合物[Mn3(ADA)3(FIP)2]n(1)和[Co3(ADA)3(FIP)2]n(2),经元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射等进行表征。1属三斜晶系,空间群p-1,晶胞参数a=8.640(3),b=10.229(4),c=14.918(5),α=98.636(6)°,β=106.240(6)°,γ=107.040(6)°,Z=2,Dc=1.659 g·cm-3;2属三斜晶系,空间群p-1,晶胞参数a=8.695(2),b=10.010(2),c=14.800(4),α=71.742(4)°,β=73.540(4)°,γ=73.402(4)(6)°,Z=2,Dc=1.713g·cm-3。1和2的结构相似,Mn(Co)(1)中心是被来自一个FIP的两个N原子和三个ADA的四个O原子所绑定,Mn(Co)(2)中心是被来自六个ADA的六个O原子配位,两个Mn(Co)中心展示了扭曲八面体的配位结构,配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力CCDC:1:1486701;2:1486702。

d^(10)组态金属离子与邻菲罗啉衍生物配位反应的~1H NMR研究

通过研究d(10)组态金属离子Zn(2+)、Cd(2+)、Hg(2+)与邻菲罗啉及其衍生物发生配位时配体的1HNMR谱的变化，对配离子的种类进行了讨论，给出了配离子中配键稳定性的比较，提出了一种通过实验直接研究溶液中的d(10)组态离子为中心离子的配合物的方法．

邻菲罗啉及其衍生物对盐酸中铜的缓蚀性能

邻菲罗啉(PHEN)及其衍生物可有效抑制金属及其合金在酸性介质中的腐蚀,但目前还未见其对铜材缓蚀的报道。采用失重法及扫描电镜(SEM)研究了PHEN及其衍生物2-苯基-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉(PIPH)这2种有机缓蚀剂在1 mol/L HCl溶液中对铜的缓蚀作用,并对其缓蚀机理进行探讨。结果表明:当缓蚀剂浓度为1.0 mmol/L、温度为30℃,吸附成膜时间4 h,2种缓蚀剂在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀效率均达最大值,PHEN和PIPH对铜的缓蚀效率可分别达到96.4%和99.7%;2种缓蚀剂在铜表面的吸附均符合Langmuir吸附模型,且均为化学吸附。

邻菲罗啉及其衍生物的应用进展

邻菲罗啉是一种良好的导电物质,同时也是优良的有机配体,应用广泛。本文介绍了邻菲罗啉及其衍生物的发展,综述了邻菲罗啉在配位化学,发光材料,太阳能电池,缓蚀液,吸附和光催化等方面的应用,并展望了其前景。

噻吩甲酰三氟丙酮-邻菲罗啉Schiff碱衍生物-铕配合物制备和光电性能研究

为了寻找更好的红色发光材料,利用噻吩甲酰三氟丙酮(tta)为第一配体;引入羧基(—COOH)、羟基(—OH)和硝基(—NO2)等基团,合成了四个邻菲罗啉单胺席夫碱衍生物作为第二配体,以Eu(Ⅲ)为中心原子,成功合成了四种铕金属的配合物,并进行了结构表征,测试了配合物的紫外、荧光光谱,探讨了其光物理和电化学性质。结果表明:随着第二配体结构共轭程度增加,稀土离子的发光效率增高。其荧光发射峰均为约613nm,归属为Eu3+5 D0→7F2能级间的跃迁,与循环伏安法得到的铕配合物荧光发射波长吻合。

1，10-菲罗啉衍生物的合成途径及其展望

由于1,10-非罗啉及其衍生物独特新颖的结构和性质,使它们成为合成新的化合物的前体。因此以1,10-菲罗啉为母体的合成化学是有机合成中的一个热点,这些衍生物将成为医药、农药、物理化学、材料科学和生命科学等领域的重要物质。介绍了合成1,10-菲罗啉及其衍生物的各种新方法和技术,这些方法也将丰富有机合成化学,并将成为合成这类特殊化合物的专一性手段。

1,10-邻菲罗啉并咪唑类受体与阴离子作用研究

设计并合成了邻菲罗啉并咪唑类阴离子受体2-(4-溴苯酚基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉,对其进行了紫外-可见,X衍射单晶衍射表征.通过荧光滴定、理论计算和晶体结构分析,研究了受体对5种阴离子(F、Cl、Br、I、H2PO24、CH3COO)的传感作用及作用机理.结果表明受体对CH3COO、F、H2PO24有很强的传感作用,形成1:1的氢键超分子,对Cl的作用较弱,对Br、I没有明显传感作用.

2-(2,4-二溴苯酚基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的合成及其对阴离子的识别性能

以1,10-邻菲罗啉为起始原料,经3步反应制得5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉(2);2与3,5-二溴水杨醛缩合,合成了新化合物2-(2,4-二溴苯酚基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉(4),其结构经1H NMR,IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。利用UV-Vis和荧光光谱研究了4在DMSO中对六种阴离子(X-=F-,Cl-,Br-,I-,HPO2-及AcO-)的识别性能。结果表明,4对F-,HPO2-和AcO-具有选择性的识别作用。

1,2-二苯基-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉新型缓蚀剂对低碳钢的缓蚀性能研究

为提高邻菲罗啉系列缓蚀剂的缓蚀性能及适用范围,从分子设计角度出发,合成了一种1,2-二苯基-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉(HIP)新型缓蚀剂,采用失重法、电化学法和扫描电镜研究了其在盐酸介质中对低碳钢的缓蚀作用和在低碳钢表面的吸附行为,分析了缓蚀剂分子的吸附热力学,并通过量子化学理论计算研究了缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的关系。结果表明:合成的1,2-二苯基-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(HIP)在1 mol/L盐酸溶液中对低碳钢具有良好的缓蚀性能,40℃、缓蚀剂浓度为1.0 mmol/L时其缓蚀效率为97.0%;该缓蚀剂在低碳钢表面的吸附为放热反应过程、遵循朗格缪尔等温吸附;低碳钢表面的标准吉布斯自由能ΔG^(0)_(ads)=-40.5 kJ/mol,说明缓蚀剂在低碳钢表面的吸附为化学吸附;动电位极化曲线显示该缓蚀剂为同时抑制阴极和阳极的混合型缓蚀剂,但阳极极化在-300 mV以后其腐蚀电流密度基本无变化;量子化学理论计算值与试验结果一致。

稀土-柠檬酸-2-苯基咪唑[4,5-f]1,10-邻菲罗啉配合物的合成及其荧光性质研究

合成了邻菲罗啉衍生物2-苯基咪唑[4,5-f]1,10-邻菲罗啉(PIP),以其作为第二配体,并以柠檬酸(H2Cit)作为第一配体,合成了新的稀土三元有机配合物。通过红外光谱、紫外光谱和元素分析等技术表征了其组成。并考察了其荧光性能。结果表明,配合物在305nm紫外光激发下可发出稀土离子的特征荧光。

基于2-(2-呋喃基)咪唑[4,5-f]1,10-邻菲罗啉配体的Cd(Ⅱ)配合物的合成以及晶体结构

本文基于邻菲罗啉衍生物2-(2-呋喃基)咪唑[4,5-f]1,10-邻菲罗啉(L)分别与戊二酸(GLA)和己二酸(ADA)为配体,水热条件下合成配合物[Cd_3(OOC(CH_2)_3COO)_3(C_(17)N_4O_1H_(10))_2]_n(1)和[Cd_3(OOC(CH_2)_4COO)_3(C_(17)N_4O_1H_(10))_2]_n(2),经元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱、热重和荧光进行表征。化合物1属于三斜晶系,空间群p-l,晶胞参数a=8.3633(16),b=10.240(2),c=14.948(3),α=97.598(3)°,β=103.276(3)°,γ=109.053(3)°,Z=2;化合物2属三斜晶系,空间群p-l,晶胞参数a=8.583(3),b=10.332(3),c=15.038(5),α=98.558(4)°,β=105.521(5)°,γ=107.308(5)°,Z=2。晶体1和2配位方式相似,Cd(1)都为七配位,被来自L分子中的两个N原子和GLA(或ADA)中的五个O所包围,中心Cd(2)是与GLA(或ADA)中六个O原子配位,结果导致Cd中心展示为畸形八面体几何晶体结构,并对化合物1进行自然键轨道(NBO)分析(CCDC:1:1559551;2:1559550)。

2,2'-联咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉及其铜配合物的合成

邻菲罗啉衍生物的金属配合物对于DNA具有键合作用,有助于研发抗癌新药.以1,10-邻菲罗啉为原料合成了1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮,然后与2-咪唑醛和醋酸铵在冰乙酸的环境下加热回流3.5 h,得到产品2,2'-联咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉.将该产物与硝酸铜配位,制得铜配合物.用NMR、元素分析和IR对产物进行了表征.该目标产物有可能对DNA的切割起作用.

以1,10-邻菲罗啉为基体的新型配体研究进展

1,10-邻菲罗啉类配体包括2,9、5,6、3,8位及4,7位等修饰物,具有优异的配位能力,其与过渡金属形成的配合物表现出良好的光化学、电化学以及生物学性能,并且在很多领域得到应用。就近年来对1,10-邻菲罗啉的修饰及作为新型配体的应用进行了综述。