福州大学的苯甲醚部分加氢制环己酮催化剂研究获进展

近日,福州大学的研究团队通过将钯单原子催化剂(Pd1 ZSM-5)锚定在沸石微孔中,不需要使用有机溶剂或卤素促进剂,可直接将苯甲醚转化为环己酮。在180℃、2 MPa的条件下,环己酮选择性达到91.2%,周转率高达400.8 h^(-1)。相关研究成果发表于《应用催化B:环境》杂志。

用于苯部分加氢制环己烯的Pd-Co/γ-Al_(2)O_(3)深度脱硫剂制备与性能评价

采用液相原位还原法制备三维纳米网状结构的Pd-Co/γ-Al_(2)O_(3)脱硫剂,并用于苯深度脱硫反应体系。通过XRD、SEM、TEM等对催化剂的组成、结构和形貌进行表征,对比不同物质的量比Pd-Co/γ-Al_(2)O_(3)脱硫剂对苯深度脱硫反应的影响。结果表明,具有三维网状结构的Pd-Co/γ-Al_(2)O_(3)脱硫剂,可显著提高脱硫剂的比表面积,使其表面活性位点变多。同时,生成的Pd-Co固溶体具有双金属协同吸附作用,改善了脱硫剂的脱硫性能,因此在大幅减少贵金属Pd用量前提下,脱硫剂硫容提高了37%。

Ni-Fe/CaO催化己二腈部分加氢制备6-氨基己腈

与传统工艺相比,丁二烯氢氰化法制备己内酰胺具有绿色、经济、环境友好等特点,其中,己二腈(ADN)部分加氢制备6-氨基己腈(ACN)是该工艺的核心步骤。以尿素为沉淀剂,以Ca O为载体采用沉积沉淀法制备了Ni/Ca O和Ni-Fe/Ca O催化剂,采用TEM、XRD、N_(2)物理吸附-脱附、XPS、H_(2)-TPR对其进行了表征,并将其应用于ADN部分加氢制备ACN,考察了反应温度、反应压力、反应时间对ADN加氢性能的影响。结果表明,Fe掺杂后的催化剂生成了Fe Ni_(3)合金相;Fe掺杂后使金属Ni更加分散。在80℃、4 MPa、Ni-Fe/Ca O催化剂用量为0.10 g的温和条件下反应2 h,ADN转化率为87.5%,ACN选择性为74.4%,失活后的催化剂经过H_(2)还原后能够重复使用。

高活性高选择性苯部分加氢制环己烯催化剂的探究

文章针对Ru-Zn-B/ZrO_(2)催化剂的活性以及选择性进行实验探究,模拟工业使用条件,从反应时间、反应温度、分散剂及其投放方式、浆液硫酸锌浓度四方面入手,结合对苯转化率为40%时的催化剂活性指数以及环己烯选择性的测量与计算,探究该催化剂的性能。实验结果表明,Ru-Zn-B/ZrO_(2)催化剂实际所拥有的活性与选择性较为理想,均高于进口催化剂,有着较高的工业应用价值与前景。

苯在Ru-Zn/ZrO_2表面部分加氢反应的理论和实验研究

采用理论计算和实验方法研究了Ru-Zn/ZrO2催化剂上苯的部分加氢反应.在还原阶段于水相中引入Zn2+可使部分Zn以原子态进入Ru基催化剂.理论计算表明,Zn原子在Ru基催化剂中的存在同时抑制了苯和环己烯在催化剂表面的化学吸附,尤其是环己烯在整个催化剂表面的吸附处于一定钝化状态,这是环己烯选择性提高的重要原因.实验结果表明,Zn原子在催化剂中浓度的增加使得催化剂的加氢活性单调下降,而环己烯选择性则单调上升.实验和理论计算都证实了Ru基催化剂中最佳Zn含量的存在.

高活性高选择性苯部分加氢制环己烯催化剂的研究

用化学还原法制得了高活性高选择性Ru Zn B/ZrO2 苯部分加氢催化剂体系。催化剂制备中活性组分前驱体RuCl3 宜在ZrO2 上吸附后再还原。催化剂的活性指数γ4 0 和SHE分别为 15 4 7%和 85 5 % ,均高于进口催化剂水平γ4 0 和SHE分别为 10 0 %～ 12 0 %和 75 %～ 80 % ,具有很好的应用前景。催化剂中Ru Zn B为三元非晶合金 ,B以元素态和NaBO3·3H2 O化合物存在。随反应温度提高 ,合金分解 ,Ru晶化。反应浆液中加入ZnSO4 ·7H2 O可有效降低活性 。

载体焙烧温度对Ru/MgAl_2O_4催化剂液相苯部分加氢性能的影响

采用水热合成法制备了镁铝尖晶石(MgAl2O4)材料,制备了其负载的Ru催化剂,研究了MgAl2O4焙烧温度对Ru/MgAl2O4催化剂上液相苯部分加氢催化性能的影响.采用X射线粉末衍射、27Al固体核磁共振、傅里叶变换红外光谱、H2-程序升温还原、H2-程序升温脱附、N2物理吸附、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了系统的表征.结果表明,在较低的焙烧温度(773K)下即可制得很好尖晶石晶型的MgAl2O4材料.载体焙烧温度对催化剂结构和Ru粒径等有显著的影响.1023K焙烧的MgAl2O4负载的Ru催化剂上环己烯选择性及收率最高,分别可达52.4%和38.5%.结合催化剂的表征和反应结果,对载体焙烧温度影响催化剂活性和选择性的原因进行了讨论.

钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展

环己烯具有活泼的双键,被广泛用于医药、农药、食品及其他高附加值精细化学品的生产中。工业上生产环己烯的方法主要有环己烷脱氢、环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Birch还原和苯部分加氢等。相比于其他方法,苯部分加氢制环己烯工艺由于具有安全可靠、原子经济性强、环境友好等优点,引起了研究者的广泛关注。从热力学角度看,苯加氢生成环己烯的标准Gibbs自由能比生成环己烷的标准Gibbs自由能低75 kJ/mol,极不利于环己烯的生成。另外,苯环共轭大π键的化学性质较环己烯双键更稳定,在催化剂存在下环己烯极易深度加氢生成环己烷,反应难以停留在环己烯阶段。除引入水相外,催化剂是实现苯部分加氢制备环己烯工艺过程的关键,因此开发高活性、高选择性的催化剂显得格外重要。100多年前人们就开始探索苯部分加氢制环己烯工艺。自1957年Anderson在Ni膜催化苯加氢产物中检测到环己烯的存在以来,一些研究者陆续报道了钌催化剂催化的苯加氢反应,在苯转化率较低的情况下能检测到中间产物环己烯,并发现钌催化剂最适合该反应。其中,一项极为重要的研究进展是在含油相、水相、气相和固相的四相反应体系中,以过渡金属盐为添加剂,在剧烈搅拌下反应,环己烯收率可高达60%,提高了技术可行性。1989年日本旭化成公司率先实现了Ru-Zn催化苯部分加氢制环己烯工艺的工业化。1995年,我国神马集团引进日本旭化成苯部分加氢技术。随着技术的引进,国内各大科研院所、高校等的多个课题组相继加入苯选择加氢制环己烯催化剂的研究,研究工作主要集中在优化和完善催化反应条件、研制新催化剂、探索提高环己烯选择性的本质原因。近年来,大量文献报道通过合理设计Ru催化剂来提高环己烯选择性,如采用NaOH溶液对Ru/ZrO2催化剂进行锌刻蚀以增加催化剂表面羟基量,提高催化剂亲水性;又如通过添加合适的助剂La、Cu、Fe、Mn等对催化剂进行改性,从而提高反应选择性。虽然报道的催化剂体系很多,但目前国内工业化生产使用的均是传统Ru-Zn催化剂,且日本旭化成公司一直控制着催化剂的核心制备技术。本文介绍了苯部分加氢反应的反应机理、热力学特征及传质现象,着重概述了近年来苯部分加氢钌基催化剂的研究现状,包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助剂以及添加剂对催化剂性能的影响,对现阶段研究存在的问题进行了总结,并展望了今后的发展前景。

铂纳米簇/壳聚糖杂化膜催化苯部分加氢制备环己烯

研究了铂纳米簇/壳聚糖杂化膜(Pt/CS)对液相苯部分加氢反应的催化性能。通过微波加热还原氯铂酸的方法制备了单分散铂纳米簇,并将其与壳聚糖(CS)进行杂化后得到铂纳米簇/壳聚糖杂化膜。利用TEM、FT-IR、XRD和XPS等对铂纳米簇以及杂化膜的结构进行了表征,透射电镜表明,铂纳米颗粒平均粒径为3.7 nm,XPS结果显示,杂化膜中的Pt与壳聚糖上的N和O之间存在一定程度的配位。结果表明,用Pt/CS催化液相苯加氢反应,反应2 h,部分加氢产物环己烯选择性可达68%,单独以Pt纳米簇作催化剂无壳聚糖膜时,无环己烯生成,环己烷是惟一产物。

苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展

环己烯是重要的化工原料及中间体,广泛应用于合成纤维及其他工业领域。介绍了苯部分加氢制环己烯的技术路线,该技术路线具有安全环保和节能高效的特点,其中,催化反应体系是该技术的关键要素。重点概述了近年来对液相苯部分加氢催化体系中钌基催化剂的研究,包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助催化剂以及添加剂对催化剂性能和产物选择性等的影响。介绍了已工业化的旭化成和神马集团的苯部分加氢工艺。环己烯的市场前景广阔,苯部分加氢工艺是一条经济效益高的工艺路线,实现催化体系的突破对于该工艺至关重要,但存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低的问题。

苯部分加氢工艺生产环己醇

以旭化成工艺为基础 ,概述了苯部分加氢反应机理、相关催化剂的研究开发、反应影响因素及后续工艺过程 。

微乳体系中苯部分加氢制备环己烯

采用OP-10/甲醇/苯/水构建的微乳反应体系,以骨架镍为催化剂,考察了反应温度、反应压力、反应时间以及V(水)∶V(苯)对反应选择性及转化率的影响。结果表明,乳化体系中苯选择加氢反应的最佳反应条件如下:反应温度为150℃,反应压力为4.0 MPa,V(水)∶V(苯)为3.0,反应时间为30 min。在此条件下,苯转化率达19.65%,环己烯收率为5.61%,环己烯选择性为28.55%。

苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展

评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响，指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性．讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响，相应的最适宜条件范围为：温度３６０ ～４６０ Ｋ，压力４ ．０ ～５ ．０ ＭＰａ，搅拌转速１５００ ｒ／ｍｉｎ．探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程，并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价，在温度４１３ Ｋ，压力５．０ ＭＰａ下，苯的转化率为９６ ．４７ ％ ，环己烯的选择性达５０ ．０１％ ，其催化活性及选择性可满足工业化的要求．

苯部分加氢钌催化剂催化活性研究

通过实验研究了反应温度、反应压力、反应时间对苯液相部分加氢制环己烯钌催化剂活性的影响 ,得到的最适宜反应温度范围为 40 3 K～ 42 3 K;由实验结果得出工业上反应压力应控制在 4～ 5 .5 MPa,反应时间 15～

聚多巴胺修饰的SBA-15负载钌催化剂催化苯部分加氢

以过碘酸钠为氧化聚合诱导剂,在微酸性条件下(pH=5.0)合成了聚多巴胺修饰的分子筛载体。采用环己烷-水双溶剂法,制备了聚多巴胺修饰的SBA-15负载钌催化剂,并对催化剂进行了表征。实验结果表明,聚多巴胺能显著提高催化剂的亲水性,修饰后的催化剂在苯部分加氢反应中表现出高环己烯选择性;采用该催化剂,苯转化率为63.2%时,环己烯收率可达51.8%;聚多巴胺的引入不会影响SBA-15长程有序的介孔结构,催化剂具有适中的比表面积和良好的钌分散度。

苯部分加氢制环己烯新型Ru-B/MOF催化剂

制备了多种金属-有机骨架(MOF)材料,采用浸渍-化学还原法制备了非晶态Ru-B/MOF催化剂,考察了它们在苯部分加氢反应中的催化性能.催化性能评价结果表明,这些催化剂的初始反应速率(r0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)>Ru-B/MIL-53(Al)-NH2>Ru-B/UIO-66(Zr)>Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2>Ru-B/MIL-53(Cr)>Ru-B/MIL-101(Cr)>>Ru-B/MIL-100(Fe),环己烯初始选择性(S0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)≈Ru-B/MIL-53(Cr)>Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2>Ru-B/MIL-101(Cr)>Ru-B/MIL-53(Al)-NH2>Ru-B/UIO-66(Zr)≈Ru-B/MIL-100(Fe).催化性能最好的Ru-B/MIL-53(Al)催化剂上的r0和S0分别为23 mmol·min-1·g-1和72%.采用多种手段,对催化性能差异最为显著的Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化剂的物理化学性质进行了表征.发现MIL-53(Al)载体能够更好地分散Ru-B纳米粒子,粒子的平均尺寸为3.2 nm,而MIL-100(Fe)载体上Ru-B纳米粒子团聚严重,粒径达46.6 nm.更小的粒径不仅能够提供更多的活性位,而且也有利于环己烯选择性的提高.对Ru-B/MIL-53(Al)催化剂的反应条件进行了优化,在180°C和5 MPa的H2压力下,环己烯得率可达24%,展示了MOF材料用作苯部分加氢催化剂载体的良好前景.

己二腈部分加氢合成氨基己腈镍基催化剂的研究

考察了MgO.K_2O和La_2O_3助剂对己二腈部分加氢合成氨基己腈负载型镍基催化剂的影响,并考察了反应温度、反应压力、反应物浓度及催化剂与己二腈质量比对催化剂反应性能的影响.结果表明.所研制的负载型镍基催化剂具有较好的活性和选择性.在氢分压2.6MPa,氨分压1.8MPa,反应温度377K和催化剂与己二腈质量比为0.140.16的条件下,己二腈转化率和氨基己腈选择性分别可达70%左右和78%左右。

Ru/氧化物催化剂在甲苯部分加氢反应中的载体效应

采用浸渍-化学还原法制备了一系列负载型Ru催化剂,考察了一些常见的氧化物载体(Si O_2、mZr O_2、t-Zr O_2、g-Al2O3和P25)对甲苯部分加氢制甲基环己烯催化性能的影响。采用N_2物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了系统的表征。研究表明,载体通过影响Ru的粒径,进而影响甲苯部分加氢催化性能。当Ru纳米粒子的粒径由2.6 nm增大到17.3 nm时,甲苯的转换频率(TOF)以及甲基环己烯初始选择性(S0)先增加,然后降低,呈火山型变化趋势,二者的最大值均在Ru粒径为3.0 nm时出现。在催化性能最优的Ru/P25催化剂上,进一步考察了修饰剂的种类和浓度、反应温度、反应压力等条件的影响。当反应温度为423 K、H_2压力为5.0 MPa,以0.25 g七水合硫酸锌为修饰剂时,Ru/P25催化剂上的初始加氢速率(r0)为26 mmol?g^(-1)?min^(-1),S0为57%,甲基环己烯得率可达36%。

硫化物对苯部分加氢催化剂的影响

究了原料中硫化合物对苯部分加氢催化剂活性和选择性的影响，得出：苯中硫化合物主要影响催化剂的选择性，在一定范围内对活性影响不太明显。原料苯中硫化合物含量（体积分数）应低于 ５ × １０－６，超过这一范围，选择性开始下降。同时确定了硫化合物中毒为吸附性中毒，具有不可逆性。

苯部分加氢生产氯代环己烷工艺路线探讨

苯部分加氢生产氯代环己烷 ,经济、安全 ,无环境污染 ,本文从理论上对由苯部分加氢生产氯代环己烷工艺路线进行了探讨。一是采用现有苯部分加氢制环己烯工艺 ,由环己烯与氯化氢加成生产氯代环己烷。二是采用新的催化体系 ,苯部分加氢产物只需分出油相和水相 ,直接与氯化氢加成。三是以苯为原料进行加氢 ,直接在反应过程中通入氯化氢 ,使苯部分加氢生成环己烯的同时 ,就与氯化氢加成 ,生成氯代环己烷。本文对上述三种路线的可行性进行了分析和讨论。